一种mww/mel共结晶分子筛及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种MWW/MEL共结晶分子筛及其制备方法，目的在于提供兼具MWW和MEL分子筛优势的新催化材料。所述共结晶分子筛含有MWW和MEL两种构型分子筛的晶体结构，其焙烧样的X射线衍射(XRD)谱图可能存在晶面间距(d值)为12.36±0.2、11.03±0.2、10.03±0.1、8.9±0.2、6.86±0.2、6.18±0.2、6.00±0.1、5.54±0.2、5.00±0.1、4.40±0.1、4.06±0.1、3.91±0.1、3.85±0.05、3.75±0.1、3.56±0.1、3.42±0.05、3.30±0.05、3.20±0.05、3.14±0.05、3.07±0.05、2.99±0.05及2.00±0.05的特征衍射峰，其中MWW分子筛的比例为10％～95％；所述共结晶分子筛的制备方法为：将作为反应原料的硅源、铝源、氢氧化钠、有机模板剂、去离子水及作为晶种的MEL分子筛原粉按一定比例混合均匀，在130～160℃晶化24～72h，然后通过洗涤、分离和干燥，得到所述共结晶分子筛。所提供的制备方法简单易行，便于规模化生产。
【专利说明】
一种MWW/MEL共结晶分子筛及其合成方法
技术领域
[0001]本发明属于无机材料化学合成的技术领域，具体涉及一种MWW/MEL共结晶分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛具有均匀的孔道结构、良好的吸附性能和离子交换能力以及适宜的酸性，可广泛用于吸附与分离、离子交换和催化领域。大多数分子筛都是通过水热合成反应制备的，其晶化过程非常复杂，至今仍然缺乏非常明确的理论认识，因而分子筛的合成是实验性很强的学科领域，各种观点和结论都需要根据实验结果，如果通过“由此及彼”和“举一反三”的常规思路进行推理，很可能出现大相径庭的结果。通常合成的都是单一晶相的分子筛，而近年的研究发现，具有两种或多种结构特征的共结晶分子筛往往具有不同于单一晶相分子筛的独特结构和性能，显示出更加多元化的应用前景。
[0003]微孔分子筛的拓扑结构以三个大写的英文字母表示，截止2015年11月5日，其数量已达231种(http://www.1za-structure.0rg/default.htm) dMEL结构分子筛(如ZSM-11 分子筛)具有两套交叉的十元环直孔道，在石油化工的诸多过程具有广泛的应用。MWW结构分子筛(如MCM-22和MCM-49)则是具有独特结构特征的层状分子筛，在很多催化反应中，表现出介于十元环与十二元环分子筛之间的催化性能。
[0004]ZL201010543109.1专利报道了一种ffi/HMCM-49复合分子筛的制备方法，其包含诸多步骤，且获得的产品更类似β与MCM-49分子筛的混合物。而MWW/MEL共结晶分子筛及其合成方法未见披露。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种新的共结晶分子筛，即MWW/MEL共结晶分子筛，其兼具MWW和MEL分子筛的特点，可为催化剂研发提供新的选择;本发明的目的之二是提供一种简单易行的MWW/MEL共结晶分子筛的合成方法。
[0006]一种Mffff/MEL共结晶分子筛，所述共结晶分子筛含有Mffff和MEL分子筛的结构特征，其焙烧样的父1?衍射谱图可能存在晶面间距((1值)为12.36±0.2、11.03±0.2、10.03±0.1、8.9±0.2、6.86±0.2、6.18±0.2、6.00±0.1、5.54±0.2、5.00±0.1、4.40±0.1、4.06 土
0.1、3.91 ±0.1、3.85 ±0.05、3.75 ± 0.1、3.56 ± 0.1、3.42 ±0.05、3.30 ±0.05、3.20 土
0.05、3.14±0.05、3.07±0.05、2.99±0.05及2.00±0.05的特征衍射峰，其中，部分衍射峰因MWW/MEL共结晶分子筛组成的变化而变得不可见;Mffff分子筛在所述共结晶分子筛中的含量为10%?95%。
[0007]一种MWW/MEL共结晶分子筛的合成方法为，将作为反应原料的硅源、铝源、氢氧化钠、有机模板剂(R)和去离子水按照摩尔配比Si02/Al203 = 20?40、Na20/Al203= 1.6?4.0、R/A1203 = 1.5?6.5和Η2θ/Α?2θ3 = 300-600混合均匀，再加入少量MEL分子筛作为晶种，装入合成釜，在130?160°C水热条件下晶化24?72h，通过分离、洗涤和干燥，得到所述共结晶分子筛原粉，将原粉在540 V焙烧4?I Oh，得到焙烧样。
[0008]所述硅源为硅溶胶和白炭黑中的一种;所述铝源为偏铝酸钠;所述模板剂(R)为Rl(R = R1)、或者Rl与R2(R = R1+R2)，其中，Rl为六亚甲基亚胺(HMI)，R2为四丁基溴化铵(TBABr)、四丙基溴化铵(TPABr)或1,6-己二胺(HMDA)中的任意一种，R2/R1=0?0.15(摩尔比)。
[0009]所述作为晶种的MEL分子筛加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的0.5?10%。
[0010]上述技术方案中晶种的加入起到诱导MEL分子筛生成的作用，但合成产物组成(SPMffff与MEL分子筛的比例)的调控，难以通过改变晶种的用量来实现，而是需要原料组成的合理匹配及晶化条件的适当选择。
[0011]本发明提供的钠型分子筛可通过现有的离子交换技术转变成氢型分子筛，也可以通过浸渍法或离子交换等方式引入金属组分或非金属组分，应用于所需的催化反应过程。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1产物的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
[0014]实施例1
[0015]称取16.58g偏铝酸钠，溶于231.84g去离子水中，加入合成釜中，随后在搅拌条件下，依次加入3.19g氢氧化钠(96%NaOH) ,392.16g硅溶胶(30.6%S12)、15.84g六亚甲基亚胺(HMI)和2.54g MEL分子筛(晶种)，得到摩尔配比为Si02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.9、HMI/A1203 = 2.4和H20/A1203 = 420的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的2 %，将合成釜密封，升温至150 °C晶化42h，得到的产物为MWW/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(5400C焙烧4h)的X射线衍射(XRD)谱示于图1，存在d值为12.27、11.12、10.00、8.90、6.83、6.14、5.56、4.99、4.37、4.03、3.84、3.72、3.54、3.41、3.31、3.18、3.05、2.98及2.00的特征衍射峰，根据XRD谱得到该样品含66 %MWW分子筛。
[0016]实施例2
[0017]在搅拌条件下，依次将40.48g偏铝酸钠溶液(16.8%A1203，19.4%Na20)、257.37g去离子水、326.8g娃溶胶(30.6% Si02)、39.6g六亚甲基亚胺(HMI)和1.6g MEL分子筛(晶种)加入合成釜中，得到摩尔配比为Si02/Al203 = 25、Na20/Al203 = 1.9、HMI/Al203 = 6.0和H20/A1203 = 400的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的1.5%，将合成釜密封，升温至134 0C晶化70h，得到的产物为MWW/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 V焙烧 4h)XRD 谱图存在 d 值为12.32、11.12、10.05、8.91、6.86、6.16、5.56、4.95、4.39、4.04、
3.91、3.74、3.55、3.42、3.30、3.20、3.08、2.99 及 2.02 的特征衍射峰，根据 XRD 谱得到该样品含87% MffW分子筛。
[0018]实施例3
[0019]称取16.58g偏铝酸钠，溶于159.84g去离子水中，加入合成釜中，随后在搅拌条件下，依次加入2.07g氢氧化钠(96%NaOH) ,392.16g硅溶胶(30.6%S12)、15.84g六亚甲基亚胺(HMI)和 12.05g MEL分子筛(晶种)，得到摩尔配比为Si02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.7、HMIA1203 = 2.4和H20/A1203 = 360的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的9.5 %，将合成釜密封，升温至142 0C晶化48h，得到的产物为MWW/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540°C 焙烧 4h)XRD 谱图存在 d 值为 12.46、11.26、10.12、8.99、6.90、6.19、5.59、5.02、4.39、4.06、3.86、3.74、3.56、3.43、3.31、3.21、3.07、2.99及2.01的特征衍射峰，根据XRD谱得到该样品含77 % MffW分子筛。
[0020]实施例4
[0021 ]按照实施例3的方法，只是将作为晶种的MEL分子筛加入量改为3.17g，即晶种加入量改为合成原料中S12与Al2O3重量之和的2.5%，得到的产物为Mffff/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540°(:焙烧411)父1?)谱图存在(1值为12.38、11.20、10.08、8.94、6.88、6.17、6.06、5.58、5.00、4.38、4.05、3.85、3.74、3.56、3.42、3.31、3.15、3.06、2.99及2.00的特征衍射峰，根据XRD谱得到该样品含76 % MffW分子筛。
[0022]实施例5
[0023]称取16.58g偏铝酸钠，溶于504g去离子水中，加入合成釜中，随后在搅拌条件下，依次加入5.96g氢氧化钠(96%NaOH)、120g白炭黑、15.84g六亚甲基亚胺(HMI)和1.27g MEL分子筛(晶种)，得到摩尔配比为 Si02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 3.4、HMI/Al203 = 2.4 和H2O/Al203 = 420的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的1.0%，将合成釜密封，升温至140 0C晶化50h，得到的产物为Mffff/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 °C焙烧9h)XRD 谱图存在 d 值为12.31、11.12、10.02、8.89、6.86、6.16、6.07、5.56、5.01、4.38、4.05、3.91、3.85、3.74、3.55、3.42、3.30、3.21、3.13、3.05、2.99及2.02的特征衍射峰，根据乂^)谱得到该样品含93 % MffW分子筛。
[0024]实施例6
[0025]在搅拌条件下，依次将40.488偏铝酸钠溶液(16.8%41203，19.4%恥20)、182.018去离子水、1.1Ig氢氧化钠(96%NaOH)、392.168娃溶胶(30.6%3;102)、31.68g六亚甲基亚胺(HMI)、1.77g四丙基溴化铵(TPABr)和3.17g MEL分子筛(晶种)加入合成釜中，得到摩尔配KSSi02/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.1、(HMI+TPABr)/Al203 = 4.9(TPABr/HMI = 0.02)^PH20/Al203 = 400的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的2.5%，将合成釜密封，升温至157 °C晶化25h，得到的产物为Mffff/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 V焙烧4h)XRD 谱图存在 d 值为12.33、11.16、10.02、8.93、6.80、6.16、6.00、5.57、5.00、4.37、4.27、4.05、3.84、3.73、3.56、3.42、3.31、3.05、2.98 及 2.00 的特征衍射峰，根据 XRD 谱得到该样品含46% Mffff分子筛。
[0026]实施例7
[0027]在搅拌条件下，依次将40.48g偏铝酸钠溶液(16.8^Al2O3，19.4%Na2O) ,206.0lg去尚子水、0.55g氢氧化钠(96%NaOH)、392.16g娃溶胶(30.6%Si02)、31.68g六亚甲基亚胺(HMI)、3.55g四丙基溴化铵(TPABr)和2.54g MEL分子筛(晶种)加入合成釜中，得到摩尔配比为S12/AI2O3 = 30、Na2OAl2O3 = 2.0、(HMI+TPABr)/Al2Ο3 = 5.0(TPABr/HMI = 0.04)和H2O/Al203 = 420的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的2.0%，将合成釜密封，升温至142 0C晶化48h，得到的产物为Mffff/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 °C焙烧510父^)谱图存在(1值为11.09、9.99、6.68、6.34、5.97、5.55、5.00、4.35、3.84、3.71、3.66、3.40、3.34、3.17、3.04、2.98及2.00的特征衍射峰，根据XRD谱得到该样品含13 %MWW分子筛。
[0028]实施例8
[0029]称取12.44g偏铝酸钠，溶于270.25g去离子水中，加入合成釜中，随后在搅拌条件下，依次加入1.14g氢氧化钠(96%NaOH) ,362.75g硅溶胶(30.6%S12)、14.85g六亚甲基亚胺(HMI)、2.32g 1，6-己二胺(麗04)和0.938 MEL分子筛(晶种)，得到摩尔配比为Si02/Al203=37、恥20/^1203 = 2.6、(腿1+腿0厶)/^1203 = 3.4(腿0厶/腿1=0.13)和!120/^1203 = 580的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的0.8%，将合成釜密封，升温至1450C晶化48h，得到的产物为MWW/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 V焙烧8h) XRD谱图存在d值为12.32、11.14、10.03、8.89、6.86、6.16、6.06、5.56、4.98、4.37、4.27、4.05、3.90、3.85、3.73、3.55、3.42、3.30、3.20、3.14、3.06、2.98 及 2.00 的特征衍射峰，根据 XRD 谱得到该样品含83% MffW分子筛。
[0030]实施例9
[0031]称取17.78g偏铝酸钠，溶于132.7g去离子水中，加入合成釜中，随后在搅拌条件下，依次加入3.4g氢氧化钠(96 %NaOH)、420.16g娃溶胶(30.6 % Si02)、33.94g六亚甲基亚胺(腿1)、3.228四丁基溴化铵08六80和3.48 MEL分子筛(晶种)，得到摩尔配比为S12/Al203 = 30、Na20/Al203 = 2.9、(HMI+TBABr)/Al203 = 4.94(TBABr/HMI=0.03)^PH20/Al203 =330的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的2.5%，将合成釜密封，升温至152 °C晶化40h，得到的产物为MWW/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 °C焙烧4h) XRD谱图存在(1值为12.37、11.16、10.04、8.92、6.86、6.17、6.01、5.57、5.00、4.37、4.06、3.85、3.73、3.56、3.42、3.31、3.20、3.13、3.06、2.98及2.01的特征衍射峰，根据乂^)谱得到该样品含61 % Mffff分子筛。
[0032]实施例10
[0033]称取16.58g偏铝酸钠，溶于207.84g去离子水中，加入合成釜中，随后在搅拌条件下，依次加入7.07g氢氧化钠(96%NaOH) ,392.16g硅溶胶(30.6%S12)、31.68g六亚甲基亚胺(HMI)、1.5g四丁基溴化铵(TBABr)和3.17g MEL分子筛(晶种)，得到摩尔配比为S12/Al203 = 30、Na20/Al203 = 3.6、(HMI+TBABr)/Al203 = 4.87(TBABr/HMI = 0.015)^PH20/Al203 =400的原料混合物，晶种加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的2.5%，将合成釜密封，升温至142 0C晶化48h，得到的产物为MWW/MEL共结晶分子筛，其焙烧样(540 °C焙烧4h) XRD谱图存在(1值为12.36、11.15、10.04、8.89、6.87、6.18、6.02、5.56、4.99、4.38、4.06、3.91、3.85、3.73、3.56、3.42、3.31、3.21、3.13、3.06、2.99及2.00的特征衍射峰，根据乂^)谱得到该样品含81 % MffW分子筛。
【主权项】
1.一种MWW/MEL共结晶分子筛，其特征在于: 所述共结晶分子筛含有MWW和MEL分子筛的结构特征，其焙烧样的XRD衍射谱图可能存在晶面间距((1值)为12.36±0.2、11.03±0.2、10.03±0.1、8.9±0.2、6.86±0.2、6.18±0.2、6.00±0.1、5.54±0.2、5.00±0.1、4.40±0.1、4.06±0.1、3.91±0.1、3.85±0.05、3.75±0.1、3.56±0.1、3.42±0.05、3.30±0.05、3.20±0.05、3.14±0.05、3.07±0.05、2.99 ± 0.05及2.00 ± 0.05的特征衍射峰。2.按照权利要求1所述MWW/MEL共结晶分子筛，其特征在于:所述共结晶分子筛中MffW分子筛的含量为10%?95%。3.一种MWW/MEL共结晶分子筛的合成方法，其特征在于按照以下步骤进行: 将作为反应原料的硅源、铝源、氢氧化钠、有机模板剂(R)和去离子水按照摩尔配比3102/^1203 = 20?40、恥20/^1203 = 1.6?4.0、1?/^1203= 1.5?6.5和!120/^1203 = 300-600混合均匀，再加入少量MEL分子筛作为晶种，装入合成釜，在130?160°C水热条件下晶化24?72h，通过分离、洗涤和干燥，得到所述共结晶分子筛原粉，将原粉在540°C焙烧4?10h，得到焙烧样。4.按照权利要求3所述MWW/MEL共结晶分子筛合成方法，其特征在于:所述硅源为硅溶胶和白炭黑中的一种。5.按照权利要求3所述MWW/MEL共结晶分子筛合成方法，其特征在于:所述铝源为偏铝酸钠。6.按照权利要求3所述MWW/MEL共结晶分子筛合成方法，其特征在于:所述模板剂R= Rl或者R=R1+R2，其中，Rl为六亚甲基亚胺，R2为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵或I，6_己二胺中的任意一种，R2/R1的摩尔比为O?0.15。7.按照权利要求3所述MWW/MEL共结晶分子筛合成方法，其特征在于:所述作为晶种的MEL分子筛的加入量为合成原料中S12与Al2O3重量之和的0.5?10%。
【文档编号】C01B39/50GK106064822SQ201610370922
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月30日 公开号201610370922.0, CN 106064822 A, CN 106064822A, CN 201610370922, CN-A-106064822, CN106064822 A, CN106064822A, CN201610370922, CN201610370922.0
【发明人】谢素娟, 高扬, 刘盛林, 朱向学, 陈福存, 徐龙伢, 李秀杰, 刘珍妮
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所