一种改性母料的制备方法
【专利摘要】一种改性母料的制备方法，本发明公开了一种沉淀硫酸钡生产方法，包括如下步骤：S100：制备高纯碳酸钡。S200：制备高纯度八水和氢氧化钡，毒重石经过焙烧生成粗制氧化钡，在反应器中加入粗制氧化钡，及适量水，加热到90℃，开动搅拌溶解30min，用布氏斗过滤粗制氧化钡渣并用适量热水洗涤残渣，得到的滤液，用工业氧化锌进行脱硫，去除锶、钙杂质，之后再过滤洗涤得到澄清的氢氧化钡液体，然后进行浓缩得氢氧化钡浓缩液，冷却，析晶，离心甩滤，所得结晶经干燥箱烘干得成品八水氢氧化钡。本发明制备的硫酸钡纯度高、粒径小，具有广泛应用。
【专利说明】
一种改性母料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化工领域，特别涉及一种改性母料的制备方法。
【背景技术】
[0002]沉淀硫酸钡广泛用于油漆、油墨、塑料、广告颜料、化妆品、蓄电池的原料或填充剂，橡胶制品中既作填充剂，又起补强作用，聚氯乙烷树脂中作填充剂和增重剂，印像纸及铜板纸的表面涂布剂，纺织工业用的上浆剂。玻璃制品用作澄清剂，能起消泡和增加光泽的作用。传统的碳酸钡制备硫酸钡采用氯化物或盐酸作为转溶添加剂，产品可以获得较好的粒度分布特性，但对原料碳酸钡中硫化物和多硫化物有严格的要求，现有的沉淀硫酸钡在生产过程中原料消耗较大，并可能产生对身体有害物质，造成污染，不利于环保。同时由于传统生产的硫酸钡粒径大，纯度不高，限制了其在复合材料(如塑料填充母料、复合塑料等)中的应用。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种改性母料的制备方法。
[0004]方案I: 一种沉淀硫酸钡生产方法，包括如下步骤:SlOO:制备高纯碳酸钡。包括如下步骤:将毒重石矿浸出液净化后，用蒸馏水稀释，配制氯化钡溶液，量取BaCl2溶液到三颈烧瓶中；加入离子液体[BMIm]BF4，放入微波萃取合成仪中，搅拌;移取一定量的碳酸铵溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗连接到微波萃取合成仪的三叉接口上;设定仪器的微波功率、反应温度、反应时间、电磁搅拌速度和碳酸铵滴加速度，微波辐射结束后，取出三颈烧瓶，继续搅拌，冷却到室温，过滤，用蒸馏水分多次洗涤滤饼，把滤饼放入恒温干燥箱内干燥;S200:制备高纯度八水和氢氧化钡，毒重石经过焙烧生成粗制氧化钡，在反应器中加入粗制氧化钡，及适量水，加热到90°C，开动搅拌溶解30min，用布氏斗过滤粗制氧化钡渣并用适量热水洗涤残渣，得到的滤液，用工业氧化锌进行脱硫，去除锶、钙杂质，之后再过滤洗涤得到澄清的氢氧化钡液体，然后进行浓缩得氢氧化钡浓缩液，冷却，析晶，离心甩滤，所得结晶经干燥箱烘干得成品八水氢氧化钡;S300:将步骤SlOO制得的碳酸钡和步骤S200制得的氢氧化钡制成混合钡盐浆料;之后通入氯气，密封搅拌，得到反应浆料;S400:开启步骤S300装有反应浆料的密封反应器，加入硫酸进行反应，反应终点至pH2.5?3.0，之后控制反应温度在60 0C以上继续反应，之后进行固液分离，得到的固体;S500:将步骤S400得到的固体制浆，中和至pH8.0?8.5，之后进行洗涤，固液分离，得到固体烘干，得到硫酸钡产品。
[0005 ]方案2: —种采用方案I制备的硫酸钡制备改性母料的方法，将方案I中所得到的高纯硫酸钡与硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯蜡和树脂混合，然后放入高速混合机进行高速混合加热，加热温度为110°C，加热20分钟后进行冷却，冷却至100°C，通过上料器送入双螺杆挤出机，挤出，切粒包装。
[0006]方案3: 一种采用方案I制备的硫酸钡制备复合材料的方法，包括:a.将碳纤维加入乙醇溶剂中，超声分散均匀，加入乙酸调节pH为4-5，加入硅烷偶联剂KH550，搅拌8_15h，之后用去离子水洗涤，真空干燥;b.通过辉光放电等离子技术，将氧化石墨烯氧化成过氧化石墨烯;C.将步骤b得到的过氧化石墨烯加入到二甲基甲酰胺中，搅拌，依次加入4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺和步骤a所得的碳纤维，常温反应，之后用去离子水洗涤，真空干燥，得到过氧化石墨烯接枝后的碳纤维;d.将氟橡胶胶粉加入到聚异氰酸酯中，机械搅拌均匀后，加入干燥的钢纤维、纳米金刚石粉，高纯硫酸钡，芥酸酰胺，持续机械搅拌1-3小时，水洗，干燥;e.将步骤c所得过氧化石墨烯接枝后的碳纤维、步骤d所得混合物和聚四氟乙烯一起于高速混合机中混合均匀，冷压成型后，烧结成型。
[0007]本发明的有益效果是:所制备的碳酸钡纯度高、粒径小，化学性质稳定；用毒重石还原成粗制氧化钡作为起始原料选择最佳的工艺来合成八水氢氧化钡，提高粗制氧化钡的水解率，提高八水氢氧化钡的收率，降低了八水氢氧化钡的生产成本。同时采用工业氧化锌为脱硫剂去除产品中的杂质硫，进一步确保了产品的质量。氟化铵-碳酸铵复合沉淀剂可用于去除氢氧化钡中的锶和钙，改善氟化物沉淀的结晶性能，有利于提高固液分离能力，而且方法简单，易操作;在保持原有硫酸钡制备工艺优点的同时，减少对原料的依赖，并进一步降低还原性物质的含量，采用强氧化性转溶剂在硫酸钡生产中对原料所含的还原性物质进行了氧化处理，解决了传统方法还原性物质影响产品老化性能的技术问题;接枝氧化石墨烯后的碳纤维表面粗糙度显著增加，进而提高其表面浸润性和粘结性，改善碳纤维复合材料的界面粘接质量。用聚异氰酸酯JQ-1处理的钢纤维与胶粉和聚异氰酸酯JQ-1粘接在一起，增加了钢纤维于基体的粘结性，有利于复合材料力学性能的提高。进一步地，通过高温熔融法将Si02填充到聚四氟乙烯复合材料表面，可明显复合材料的胶接强度，且操作步骤简单，易于施用。此外，还应用芥酸酰胺、硫酸钡改善了材料的光泽和生物相容性;采用本发明的硫酸钡所制成的改性母料，既降低了生产成本又不会影响到薄膜的外观质量，保证了塑料薄膜的透光率和透明度。
【具体实施方式】
[0008]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的【具体实施方式】做详细的说明，使本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。
[0009]实施例1
[0010]本实施例重点介绍高纯硫酸钡的制备。包括如下步骤:
[0011 ] S10:制备高纯碳酸钡。包括如下步骤:将毒重石矿浸出液净化后，用蒸馏水稀释，配制氯化钡溶液，量取BaCl2溶液到三颈烧瓶中；加入离子液体[BMIm]BF4，放入微波萃取合成仪中，搅拌;移取一定量的碳酸铵溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗连接到微波萃取合成仪的三叉接口上;设定仪器的微波功率、反应温度、反应时间、电磁搅拌速度和碳酸铵滴加速度，微波辐射结束后，取出三颈烧瓶，继续搅拌，冷却到室温，过滤，用蒸馏水分多次洗涤滤饼，把滤饼放入恒温干燥箱内干燥。
[0012]实验例:将毒重石矿浸出液净化后，用10mL蒸馏水稀释，配制成0.3mol/L氯化钡溶液，量取150mL的BaCl2溶液到三颈烧瓶中；加入0.6mL的离子液体[BMIm]BF4，放入微波萃取合成仪中，搅拌15min;移取50mL的碳酸铵溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗连接到微波萃取合成仪的三叉接口上；设定仪器的微波功率为50w、反应温度为100 0C、反应时间6h、电磁搅拌速度和碳酸铵滴加速度，微波辐射结束后，取出三颈烧瓶，继续搅拌30min，冷却到室温，过滤，用蒸馏水分多次洗涤滤饼，把滤饼放入50 °C的恒温干燥箱内干燥Ih。
[0013]S200:制备高纯度八水和氢氧化钡。毒重石经过焙烧生成粗制氧化钡，在反应器中加入粗制氧化钡，及适量水，加热到90°C，开动搅拌溶解30min，用布氏斗过滤粗制氧化钡渣并用适量热水洗涤残渣，得到的滤液，用工业氧化锌进行脱硫，制得的氢氧化钡中含有微量锶、钙，需要对其去除，本发明分别用NH4F和NH4F-(NH4)2⑶3作沉淀剂，脱硫后加入NH4F和NH4F-(NH4)2CO3，以NH4F为沉淀剂是利用氟化铵与氢氧化钡溶液中的Sr2+和Ca2+离子发生化学反应，生成难溶的氟化锶、氟化钙沉淀，从而脱除锶、钙。以NH4F2(NH4)2CO3为复合沉淀剂，利用加入的少量碳酸铵与溶液中的钡离子反应生成碳酸钡沉淀，在溶液中形成晶核;氟化铵与锶、钙离子生成的氟化物胶状沉淀(SrF2, CaF2)包裹在碳酸钡晶核外层，从而脱除锶、钙，且改变沉淀物的晶体习性，便于过滤。反应原理如下:
[0014]Sr(0H)2+2NH4F = SrF2|+2NH3T+H20
[0015]Ca(0H)2+2NH4F = CaF2|+2NH3T+H20
[0016](NH4) 2C03+Ba (OH)2 = BaCO3 丄+2ΝΗ3?+Η20
[0017]之后再过滤洗涤得到澄清的氢氧化钡液体，然后进行浓缩得氢氧化钡浓缩液，冷却，析晶，离心甩滤。所得结晶经干燥箱烘干得成品八水氢氧化钡。
[0018]实验例:在1.5升的反应器中加入250g粗制氧化钡，及适量水，加热到90°C，开动搅拌溶解30min，用布氏漏斗过滤粗制氧化钡渣并用适量热水洗涤残渣，得到的滤液用12g工业氧化锌进行脱硫，加入NH4F和NH4F-(NH4)2C03，再过滤洗涤得到澄清的氢氧化钡液体，然后进行浓缩得氢氧化钡浓缩液，冷却，析晶，离心甩滤。所得结晶经干燥箱烘干得成品八水氢氧化钡。
[0019]S300:将步骤SlOO制得的碳酸钡和步骤S200制得的氢氧化钡按照每立方米溶液含有200kg的碳酸钡、6kg的Ba (OH) 2.8H20的浓度制成混合钡盐浆料;之后按照每立方米浆料
3.5kg氯气的比例通入氯气，密封搅拌，得到反应浆料；所述碳酸钡中全硫质量含量在0.2%~0.5%；密封搅拌时间为30?60分钟。该步骤是对原料硫酸钡，氢氧化钡进行制浆的过程，该步骤加入氢氧化钡的量是考虑到工业级碳酸钡中多硫化物的含量以及需要的转溶剂的量进行添加的。通入氯气的量是以反应容器的增重量进行计算的。通过将氯气与氢氧化钡进行反应不仅得到作为转溶剂的氯化钡，而且得到用于除去多硫化物的次氯酸。而且该过程将原料中的多硫化物转化为硫酸根离子，用于生产硫酸钡;该步骤对硫酸钡中含硫量较高的的碳酸钡处理也取得了很好的效果，如全硫质量含量0.2%-0.5%的碳酸钡处理取得较好的效果。这样使本发明的方法不再依赖于原料的纯度，市售的碳酸钡均可以用于本发明生产硫酸钡，在通过。
[0020]S400:开启步骤S300装有反应浆料的密封反应器，加入硫酸进行反应，反应终点至pH2.5?3.0，之后控制反应温度在60°C以上继续反应，之后进行固液分离，得到的固体;硫酸为工业硫酸，纯度在98%以上；反应时间为130分钟；所述在60°C以上继续反应时间为0.5-2小时；该步骤是硫酸进行反应制备硫酸钡，特别地，在加入硫酸后保持较低的pH值有利于碳酸钡向氯化钡的转化，以及氯化钡向硫酸钡的转化。在加入硫酸后保持反应温度为60 °C以上，进一步将碳酸钡通过氯化钡转化为硫酸钡。
[0021 ] S500:将步骤S400得到的固体制浆，中和至pH8.0?8.5，之后进行洗涤，固液分离，得到固体烘干，得到硫酸钡产品。优选地，所述制浆是将所述固体用1:6料水质量比进行打浆;所述洗涤是在80?85°C下搅拌洗涤1.5-3小时，优选2小时;所述固液分离得到滤液用于回收钡;所述烘干是在150°C烘干6h，之后进行粉碎得到产品。该步骤是对反应后的硫酸钡进行纯化的步骤，其是通过在碱性条件下用水将硫酸钡中掺杂的杂质除去，得到硫酸钡产品O
[0022]实施例2
[0023 ]本实施例重点介绍实施例1中值得的硫酸钡的应用。采用实施例1制备的硫酸钡制备改性母料，将实施例1中所得到的高纯硫酸钡与硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯蜡和树脂混合，每100公斤沉淀硫酸钡中，加入2公斤的硅烷偶联剂、I公斤的硬脂酸、5公斤的聚乙烯蜡和15公斤的树脂。然后放入高速混合机进行高速混合加热，加热温度为110 °C，加热20分钟后进行冷却，冷却至100°C，通过上料器送入双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的9个加热圈的温度都控制在1900C，最后通过双螺杆挤出机挤出，切粒包装。制备出的改性母料的颗粒直径为0.4^11，相对密度为4.5(15°(:)，熔点为1580°(:，莫氏硬度为3.0，折射率为1.64，白度为94%，溶体流动速率为16g/10min。
[0024]实施例3
[0025]本实施例重点介绍实施例1中值得的硫酸钡的应用。采用实施例1制备的硫酸钡制备复合材料的方法，包括:a.将碳纤维加入25份95 %的乙醇溶剂中，超声分散均匀，加入乙酸调节PH为4-5，加入10份硅烷偶联剂KH550，搅拌8_15h，之后用去离子水洗涤，真空干燥；b.在剩余的95%乙醇溶剂中，通过辉光放电等离子技术，将氧化石墨烯氧化成过氧化石墨烯;c.将步骤b得到的过氧化石墨烯加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，超声2?3h，搅拌，依次加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)和步骤a所得的碳纤维，常温反应18-36h，之后用去离子水洗涤，真空干燥，得到过氧化石墨烯接枝后的碳纤维;d.将氟橡胶胶粉加入到聚异氰酸酯JQ-1中，机械搅拌均匀后，加入干燥的钢纤维、纳米金刚石粉，高纯硫酸钡，芥酸酰胺，持续机械搅拌1-3小时，水洗，干燥;e.将步骤c所得过氧化石墨烯接枝后的碳纤维、步骤d所得混合物和70份的聚四氟乙烯一起于高速混合机中混合均匀，冷压成型后，空气气氛中360-390°C烧结成型；得到直径150-250mm、厚度3?4mm的板状试样;f.将步骤e所得的板状试样浸入浸涂液中，4-8分钟后取出，在80-100°C的烘箱中烘干后，放到马弗炉中在120-200 0C的温度下烧结10-30分钟，取出即可。
[0026]在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【主权项】
1.一种改性母料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: S100:制备高纯碳酸钡。包括如下步骤:将毒重石矿浸出液净化后，用蒸馏水稀释，配制氯化钡溶液，量取BaCl2溶液到三颈烧瓶中；加入离子液体[BMIm]BF4，放入微波萃取合成仪中，搅拌;移取一定量的碳酸铵溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗连接到微波萃取合成仪的三叉接口上;设定仪器的微波功率、反应温度、反应时间、电磁搅拌速度和碳酸铵滴加速度，微波辐射结束后，取出三颈烧瓶，继续搅拌，冷却到室温，过滤，用蒸馏水分多次洗涤滤饼，把滤饼放入恒温干燥箱内干燥； S200:制备高纯度八水和氢氧化钡，毒重石经过焙烧生成粗制氧化钡，在反应器中加入粗制氧化钡，及适量水，加热到90°C，开动搅拌溶解30min，用布氏斗过滤粗制氧化钡渣并用适量热水洗涤残渣，得到的滤液，用工业氧化锌进行脱硫，去除锶、钙杂质，之后再过滤洗涤得到澄清的氢氧化钡液体，然后进行浓缩得氢氧化钡浓缩液，冷却，析晶，离心甩滤，所得结晶经干燥箱烘干得成品八水氢氧化钡； S300:将步骤SlOO制得的碳酸钡和步骤S200制得的氢氧化钡制成混合钡盐浆料;之后通入氯气，密封搅拌，得到反应浆料； S400:开启步骤S300装有反应浆料的密封反应器，加入硫酸进行反应，反应终点至pH2.5?3.0，之后控制反应温度在60°C以上继续反应，之后进行固液分离，得到的固体；S500:将步骤S400得到的固体制浆，中和至pH8.0?8.5，之后进行洗涤，固液分离，得到固体烘干，得到硫酸钡产品； S600:将步骤S500所得硫酸钡与硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯蜡和树脂混合，每100公斤沉淀硫酸钡中，加入2公斤的硅烷偶联剂、I公斤的硬脂酸、5公斤的聚乙烯蜡和15公斤的树脂，然后放入高速混合机进行高速混合加热，加热温度为110°C，加热20分钟后进行冷却，冷却至100°C，通过上料器送入双螺杆挤出机，挤出，切粒包装。
【文档编号】C01F11/46GK106064825SQ201610510698
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年7月1日 公开号201610510698.0, CN 106064825 A, CN 106064825A, CN 201610510698, CN-A-106064825, CN106064825 A, CN106064825A, CN201610510698, CN201610510698.0
【发明人】马丽芝
【申请人】马丽芝