一种石墨烯?纳米铜复合材料的导热薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯?纳米铜复合材料的导热薄膜及其制备方法，该导热薄膜由铜纳米颗粒与多层石墨烯复合而成，所述铜颗粒直径在纳米级别，均匀分布在石墨烯层间，填补在石墨烯的缺陷处，并衔接上下两层石墨烯。该导热薄膜可以在保持横向高热导率特性的同时，有效增大其纵向的热导率，可用于电子器件散热。
【专利说明】
一种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于传热技术领域，具体涉及一种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子芯片的集成度、封装密度以及工作频率的不断提高，芯片热流密度迅速增加，给芯片散热带来了极大挑战，散热问题已经影响到了电子产品、大功率电气、航空航天等领域的发展。为解决以上问题，人们除了对电子设备热设计进行优化，寻找性能更加优良的散热薄膜也成为一个重要突破口。
[0003]石墨烯是目前发现的最薄，最坚硬，导电导热能力最强的新型纳米材料，石墨烯发现至今，其热学、力学和电学等性能得到越来越多学者的研究。科学家估计室温下单层石墨稀的横向热导率高达5300W/(mK)，但是单层石墨稀厚度只有0.335nm左右。多层石墨稀层间因为只存在范德华力而易产生滑移，使其纵向热导率不高，由于声子散射其横向热导率随层数的增加而迅速降低，限制了其在散热薄膜领域的应用。近年来科学家们开展了对石墨烯复合材料制作以及各种性能的多项研究，利用石墨烯优异的导热性能，研制出导热性能良好的石墨烯复合材料，有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜及其制备方法，可应用于电子器件散热的高热导率石墨烯薄膜结构。
[0005]技术方案:为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]—种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜，由铜颗粒与多层石墨烯复合而成，所述铜颗粒直径在纳米级别，均匀分布在相邻的两个石墨烯层间。铜颗粒填补在石墨烯的缺陷处，并衔接上下两层石墨烯。
[0007]进一步的，所得的导热薄膜的厚度为50μπι-100μπι，室温下横向热导率在600W/m.K以上。
[0008]进一步的，所述铜颗粒的直径为35nm_120nm。
[0009]上述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)制备氧化石墨烯薄膜；
[0011]2)采用电镀工艺在所述氧化石墨烯薄膜上制备电沉积氧化石墨烯薄膜；
[0012]3)真空干燥、退火，还原所述电沉积氧化石墨烯薄膜形成石墨烯-纳米铜复合薄膜；
[0013]4)热压并退火。
[0014]进一步的，所述步骤I)制备氧化石墨稀薄膜的具体方法为:
[0015]1-1)将天然鳞片状石墨粉末加入到含有浓硝酸钠和冷冻浓硫酸的混合物中；
[0016]1-2)加入高锰酸钾，并且搅拌混合物；
[0017]1-3)逐渐加入双氧水溶液除去残余的高锰酸钾；
[0018]1-4)将混合物稀释并离心，得到氧化石墨烯；
[0019]1-5)用盐酸溶液和去离子水清洗所述氧化石墨烯；
[0020]1-6)真空下过滤脱水得到氧化石墨烯薄膜。
[0021 ]进一步的，所述步骤2)采用电镀工艺在所述氧化石墨烯薄膜上制备电沉积氧化石墨烯薄膜，具体工艺为:将氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，在电镀槽中进行电泳沉积，具体为在20V恒压的条件下电沉积180s，在电解的过程中，作为阳极的铜片失去电子形成二价铜离子，在阳极表面形成凝胶状暗膜即电沉积氧化石墨烯薄膜。
[0022]进一步的，所述步骤3)的具体方法为:将所述电沉积氧化石墨烯薄膜放入气氛炉中干燥，之后放入气氛炉内，通入氮气，以6°C/min的速率加热至300°C，恒温10分钟之后通入氢气，再以8°C/min的速率升温至对应温度，通过氢气退火热处理，石墨烯的缺陷被修复，步骤2)的电镀工艺过程中形成的二价铜离子被还原成纳米铜颗粒并迀移到氧化石墨烯的夹层中形成石墨烯-纳米铜复合薄膜。
[0023]进一步的，所述氢气退火的工艺为分别加热至400°(:、500°(:、650°(:、和700°(:。退火温度与铜离子的热聚合和铜纳米颗粒形成有关，铜颗粒直径大小随退火温度升高而增大，但铜颗粒太大会导致热导率的下降，因此将退火温度区间定在400°C-70(TC。
[0024]进一步的，所述步骤4)采用热压技术，具体为压力30MPa，以10°C/min的速率升温至800°C，恒温30min，然后自然冷却。热压使铜纳米颗粒与石墨烯之间接触更紧密，同时使得具有多层结构的复合材料层间的距离减小，接触更紧密。
[0025]进一步的，所述步骤4)采用退火技术，在氮气的氛围中以10°C/min的速率升温至300°C，恒温lh，然后自然冷却。采用退火的热处理方式是为了消除薄膜的热应力，减少缺陷。
[0026]有益效果:本发明提供的石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜及其制备方法，可以在保持横向高热导率特性的同时，有效增大其纵向的热导率，尺寸很小可用于电子器件的散热。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的制备方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0029]如图1所示为一种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，利用物理或化学方法制备氧化石墨烯，然后利用电镀工艺在氧化石墨烯薄膜上制备出电沉积氧化石墨烯薄膜，用氢气退火还原氧化石墨烯形成石墨烯-纳米铜复合薄膜，并利用退火温度控制铜纳米颗粒的直径大小。采用热压技术使铜纳米颗粒与石墨烯之间接触更紧密，同时使得具有多层结构的复合材料层间的距离减小，接触更紧密。最后采用退火的热处理方式消除薄膜的热应力，减少缺陷。
[0030]实施例
[0031]—种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，制备过程流程图如下，具体为:将2.0g天然鳞片状石墨粉末加入到含有1.0g浓硝酸钠和92ml冷冻的浓硫酸的混合物中。加入9.0g高锰酸钾，并且搅拌混合物。然后逐渐加入双氧水溶液除去残余的高锰酸钾，再将混合物稀释并离心，将所得的氧化石墨烯用盐酸溶液和去离子水清洗。放入气氛炉中真空下过滤脱水。
[0032]将氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，在电镀槽中进行电泳沉积。在20V恒压的条件下电沉积180s，阳极表面形成凝胶状暗膜(GO-EH))，然后在气氛炉中真空干燥。
[0033]G0-EH)膜在气氛炉内进行高温氢气退火处理，分别加热至400，500，650，和700°C，铜颗粒直径大小随退火温度升高而增大。将制备的薄膜放入热压机热压，压力30MPa，以10°C/min的速率升温至800 °C，恒温30min，然后自然冷却。之后放入气氛炉中在氮气的氛围中以10°C/min的速率升温至300°C，恒温Ih，然后自然冷却。
[0034]由于石墨烯层间只存在弱相互作用力范德华力，大大影响了纵向的导热，此实施例获得的石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜，因为在石墨烯的层间插入了许多纳米铜颗粒，一方面导热系数比较高的铜纳米颗粒参与了层间的导热，另一方面采用热压技术使铜纳米颗粒与石墨烯之间、复合材料层间的接触更紧密，因此这种结构可以增加纵向的热导率。同时，这种结构不破坏石墨烯本身具有的横向高热导的特性，横向热导率可达到600W/m.K以上，高于现有商用导热薄膜的500W/m.K，热导率至少提高20%。薄膜厚度在50_100μm之间，可用于电子器件的散热。
[0035]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜，其特征在于:由铜颗粒与多层石墨烯复合而成，所述铜颗粒直径在纳米级别，均匀分布在相邻的两个石墨烯层间。2.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜，其特征在于:所得的导热薄膜的厚度为50μπι-100μπι，室温下横向热导率在600W/m.K以上。3.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米铜复合材料的导热薄膜，其特征在于:所述铜颗粒的直径为3 5nm_ 120nm。4.根据权利要求1所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)制备氧化石墨烯薄膜； 2)采用电镀工艺在所述氧化石墨烯薄膜上制备电沉积氧化石墨烯薄膜； 3)真空干燥、退火，还原所述电沉积氧化石墨烯薄膜形成石墨烯-纳米铜复合薄膜； 4)热压并退火。5.根据权利要求4所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤I)制备氧化石墨烯薄膜的具体方法为: 1-1)将天然鳞片状石墨粉末加入到含有浓硝酸钠和冷冻浓硫酸的混合物中； 1-2)加入高锰酸钾，并且搅拌混合物； 1-3)逐渐加入双氧水溶液除去残余的高锰酸钾； 1-4)将混合物稀释并离心，得到氧化石墨烯； 1-5)用盐酸溶液和去离子水清洗所述氧化石墨烯； 1-6)真空下过滤脱水得到氧化石墨烯薄膜。6.根据权利要求4所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤2)采用电镀工艺在所述氧化石墨烯薄膜上制备电沉积氧化石墨烯薄膜，具体工艺为:将氧化石墨烯加入去离子水中进行超声分散，在电镀槽中进行电泳沉积，具体为在20V恒压的条件下电沉积180s，在电解的过程中，作为阳极的铜片失去电子形成二价铜离子，在阳极表面形成凝胶状暗膜即电沉积氧化石墨烯薄膜。7.根据权利要求4所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤3)的具体方法为:将所述电沉积氧化石墨烯薄膜放入气氛炉中干燥，之后放入气氛炉内，通入氮气，以6°C/min的速率加热至300°C，恒温10分钟之后通入氢气，再以8°C/min的速率升温至对应温度，通过氢气退火热处理，石墨烯的缺陷被修复，步骤2)的电镀工艺过程中形成的二价铜离子被还原成纳米铜颗粒并迀移到氧化石墨烯的夹层中形成石墨稀-纳米铜复合薄膜。8.根据权利要求7所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:所述氢气退火的工艺为分别加热至400°C、500°C、650°C、和700°C。9.根据权利要求4所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤4)采用热压技术，具体为压力30MPa，以10°C/min的速率升温至800°C，恒温30min，然后自然冷却。10.根据权利要求4所述的石墨稀-纳米铜复合材料的导热薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤4)采用退火技术，在氮气的氛围中以10°C/min的速率升温至300°C，恒温lh，然后自然冷却。
【文档编号】C01B31/04GK106082186SQ201610404290
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】史波, 王唯
【申请人】南京航空航天大学