一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法
【专利摘要】一种以藻类为碳源制备多级结构碳材料的方法，以藻类作为碳源，将其在金属镍盐水溶液中浸泡，冷冻干燥处理后进行低温碳化，再经高温石墨化，最后通水蒸气进行活化处理，得到具有多级结构碳材料。碳化处理使藻类转变成碳，为纳米碳材料的生长提供碳源，同时金属镍盐转化为氧化镍均匀分散于碳材料表面。高温处理过程中金属氧化镍转变为镍纳米颗粒，有利于碳材料的催化石墨化，提高多级结构碳材料的有序度。活化处理，有助于调控碳材料表面孔隙的大小和结构。本发明提供的多级结构碳材料制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，相关产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。
【专利说明】
一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于生物质碳材料制备技术领域，具体涉及一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法。【背景技术】
[0002]碳材料是重要的结构材料和功能材料，其因优良的耐热性能、高导热系数、良好化学惰性、高电导率等优点，而被广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空等领域。近年来，由于化石资源的紧缺，碳材料的发展和应用受到了极大的限制。生物质可再生资源如林业生物质、农业废弃物和水生植物等成为化石资源的替代物。并且绝大多数生物质资源都含有丰富的碳元素，是制备各种碳材料的丰富原料。
[0003]近年来，人们在制备高质量和高产率的碳材料的同时，提出了碳材料的绿色低碳环保的新工艺，如采用天然生物质材料作为碳源与活化剂来制备新型碳材料。
[0004]陈接胜课题组以稻草杆为原料，通过碳化和活化将稻草转变成了具有等级结构的多孔碳材料，这种碳材料保持了稻草杆原有的大孔孔道，活化过程在大孔孔壁上引入丰富的微孔孔道，从而形成了交叉的网络孔道结构。[Unambiguous Observat1n of Electron Transfer from a Zeolite Framework to Organic Molecules,Angew.Chem.1nt.Ed., 2009,48,6678-6682.]〇
[0005] 闻斌等将稻壳洗净，晾干，粉碎，经过100?120°C干燥后，在300?450°C氮气保护下碳化。冷却后经研磨，过100目筛，作为稻壳碳原料。将氢氧化钠和稻壳碳以质量比为3:1 混合后置于瓷坩埚中，在600°C氮气保护下分别活化。制得的高比表面积活性碳孔径较小， 主要以微孔为主。[稻壳多孔碳材料的电容性能及模型计算，高等学校化学学报，2013(34)， 674-678]〇
[0006]申请号为201510427998.8的专利(一种以生物质为碳源制备多孔纳米碳材料的方法)将杏鲍菇在高温炉里预碳化，随后溶于含有活化剂的溶剂中，进行冷冻干燥处理，再将得到的中间产物放入高温炉里二次热处理。热处理得到的产物经酸溶液处理后，在真空干燥即可得到多孔纳米碳材料。
[0007]申请号为201510441984.1(—种多孔碳材料及其制备方法)选用生物质乌拉草作为碳源，在不添加活化剂的情况下，利用生物质自身所含有的钾盐自活化，在惰性气体气流下，从室温缓慢程序升温至多孔材料的碳化温度T，并在保持惰性气体气流下，将温度控制在T±50摄氏度，碳化60?120分钟后，得多孔碳材料。
[0008]上述所制备的多孔碳材料制备工艺过程复杂、周期长，而且孔结构比较单一。鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的方法以制备一种多级结构碳材料。
【发明内容】
[0009]为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种多级结构碳材料的制备方法，该制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，并且能够制得多级结构碳材料，相关产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。
[0010]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0011]—种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，包括以下步骤:
[0012]1)将藻类植物浸泡在镍盐水溶液中，使镍盐溶液中离子附着在藻类植物上；
[0013]2)将步骤1)浸泡完毕的藻类植物粉碎、离心得到前驱体，冷冻干燥后得到中间产物；
[0014]3)将步骤2)得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先进行低温碳化处理、再经高温石墨化处理；
[0015]4)将步骤3)得到的产物放入氩气气氛炉中，通水蒸气活化，冷却后得到多级结构碳材料。
[0016]本发明进一步的改进在于，所述的镍盐水溶液为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液。[0〇17]本发明进一步的改进在于，所述的镍盐水溶液的浓度为〇.lmol/L?0.5mol/L。
[0018]本发明进一步的改进在于，所述的浸泡时间为20?30h。
[0019]本发明进一步的改进在于，所述的粉碎是在搅拌机中进行的，粉碎的时间为6? 10min〇[〇〇20] 本发明进一步的改进在于，所述的离心的转速8000?9000r/min，离心时间5min。
[0021]本发明进一步的改进在于，所述的冷冻干燥的温度为-60°C?_50°C，气压为10? 50Pa，时间为30-40h。
[0022]本发明进一步的改进在于，所述的低温碳化的条件为:以10°C/min的升温速率升至300?500°C，氩气气体流量为60mL/min，保温90?150min。[0023 ]本发明进一步的改进在于，所述的高温石墨化的条件为:以10°C /min的升温速率升至800?1500 °C，氩气气体流量为60mL/min，保温90?150min。[〇〇24]本发明进一步的改进在于，所述的活化条件为:以10°C/min的升温速率升至500? 900°C，氩气与水蒸气总的气流量为80?200mL/min，保温60?lOOmin。
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明以藻类植物作为碳源，将藻类植物经硝酸镍溶液浸泡后，冷冻干燥处理后在300?500°C下进行碳化，再经800?1500°C催化石墨化，最后通水蒸气活化处理，冷却后得到多级结构的碳材料。本发明中以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料，藻类植物以其叶茎丰硕、吸水性强等特点，有利于镍盐溶液中离子的均匀附着。并且其生长速度快、周期短，容易造成“水华”等污染。所以，用藻类植物作为碳源，还起到“变废为宝”的作用。碳化处理使藻类植物转变成碳，为纳米碳材料的生长提供碳源，同时金属镍盐转化为氧化镍均匀分散于碳材料表面。高温处理过程中金属氧化镍转变为银纳米颗粒，有利于碳材料的催化石墨化，提尚多级结构碳材料的有序度。活化处理有助于调控紫菜碳材料表面孔隙的大小和结构。本发明制备周期短，工艺简单，原料来源广泛易得，生产成本低。本发明提供的多级结构碳材料制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，相关产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。【附图说明】
[0026]图1是本发明制备的多级结构碳材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
[0027]图2为本发明实施例3中所得多级结构碳材料的扫描电镜(SEM)照片；[〇〇28]图3为图2中局部的扫描电镜(SEM)照片；[〇〇29]图4为图3的放大图。【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明进行详细说明 [0031 ]本发明中藻类植物为紫菜，以紫菜为例进行说明。[〇〇32] 实施例1
[0033]—种多级结构碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0034]步骤1:配制浓度为0.lmol/L的硝酸镍溶液，称取10g藻类植物、并将其浸泡在镍盐溶液中20h。[0〇35]步骤2:将浸泡完毕的藻类植物用搅拌机粉碎6min，在8000r/min的转速下离心 5min藻类浆液，得到前驱体，在温度为-60°C，气压为10Pa下，冷冻干燥30h后得到中间产物。
[0036]步骤3:将得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先以10°C/min的升温速率自室温升至300°C碳化90min、再以10°C/min的升温速率升至800°C催化石墨化90min。
[0037]步骤4:将催化石墨化后的产物放入氩气气氛炉中，通过氩气向反应炉内载入水蒸气，且氩气和水蒸气的总的流量为80mL/min，氩气和水蒸气的体积比为3:5。以10°C/min的升温速率升至500°C活化处理60min，冷却后即得到具有多级结构碳材料。
[0038]实施例2
[0039]—种多级结构碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0040]步骤1:配制浓度为0.2mol/L的硝酸镍溶液，称取20g藻类植物、并将其浸泡在镍盐溶液中22.5h。[0〇41 ]步骤2:将浸泡完毕的藻类用搅拌机粉碎7min，在8250r/min的转速下离心5min藻类浆液得到前驱体，在温度为-57.5°C，气压为20Pa下，冷冻干燥32.5h后得到中间产物。 [〇〇42]步骤3:将得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先以10°C/min的升温速率升至350°C并碳化105min、再以10°C/min的升温速率升至1000°C并催化石墨化105min。
[0043]步骤4:再将催化石墨化后的产物放入氩气气氛炉中，通过氩气向反应炉内载入水蒸气，且氩气和水蒸气的总的流量为110mL/min，氩气和水蒸气的体积比为4:7。以10°C/min 的升温速率升至600°C并活化处理70min，冷却后即得到具有多级结构碳材料。
[0044]实施例3
[0045]—种多级结构碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0046]步骤1:配制浓度为0.3mol/L的硝酸镍溶液，称取30g藻类植物、并将其浸泡在镍盐溶液中25h。[0〇47]步骤2:将浸泡完毕的藻类用搅拌机粉碎8min，在8500r/min的转速下离心5min藻类浆液得到前驱体，在温度为_55°C，气压为30Pa下，冷冻干燥35h后得到中间产物。[〇〇48]步骤3:得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先以10°C/min的升温速率升至400°C并在该温度下碳化120min、再以10°C/min的升温速率升至1200°C并在该温度下催化石墨化 120min〇
[0049]步骤4:再将催化石墨化后的产物放入氩气气氛炉中，通过氩气向反应炉内载入水蒸气，且氩气和水蒸气的总的流量为140mL/min，氩气和水蒸气的体积比为5:9。以10°C/min 的升温速率升至700°C，并在该温度下活化处理80min，冷却后即得具有多级结构碳材料。
[0050]参照图1所示，其是由本发明方法实施例3所制备的多级结构碳材料的XRD图谱。由图1可以看出:本发明制备的多级结构碳材料含有C和Ni衍射峰。
[0051]参照图2、图3和图4所示，本发明实施例3中紫菜进行碳化处理后的扫描电镜(SEM) 照片。由图2可以看出，碳材料呈现多级孔结构，大孔尺寸为0.5-2um。由相应放大图3可以看出:多级结构由孔道组成，孔道壁厚大约l〇nm，由相应放大图4可以看出孔壁上有许多纳米级的微孔。
[0052]实施例4[〇〇53]一种多级结构碳材料的制备方法，包括以下步骤:[〇〇54]步骤1:配制浓度为0.4mol/L的氯化镍溶液，称取40g藻类植物、并将其浸泡在镍盐溶液中27.5h。[OO55]步骤2:将浸泡完毕的藻类用搅拌机粉碎9min，在8750r/min的转速下离心5min藻类浆液得到前驱体，在温度为-52.5°C，气压为40Pa下，冷冻干燥37.5h后得到中间产物。 [〇〇56]步骤3:将得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先以10°C/min的升温速率升至450°C碳化135min、再以10°C/min的升温速率升至1400°C催化石墨化135min。[〇〇57]步骤4:再将催化石墨化后的产物放入氩气气氛炉中，通过氩气向反应炉内载入水蒸气，且氩气和水蒸气的总的流量为170mL/min，氩气和水蒸气的体积比为6:11。以10°C/ min的升温速率升至800°C活化处理90min，冷却后即得到具有多级结构碳材料。
[0058]实施例5
[0059]—种多级结构碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0060]步骤1:配制浓度为0.5mol/L的硫酸镍溶液，称取50g藻类植物、并将其浸泡在镍盐溶液中30h。[0〇61 ]步骤2:将浸泡完毕的藻类用搅拌机粉碎lOmin，在9000r/min的转速下离心5min藻类浆液得到前驱体，在温度为_50°C，气压为50Pa下，冷冻干燥40h后得到中间产物。[〇〇62]步骤3:将得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先以10°C/min的升温速率升至500°C碳化150min、再以10°C/min的升温速率升至1500°C催化石墨化150min。
[0063]步骤4:再将催化石墨化后的产物放入氩气气氛炉中，通过氩气向反应炉内载入水蒸气，且氩气和水蒸气的总的流量为200mL/min，氩气和水蒸气的体积比为7:13。以10°C/ min的升温速率升至900°C活化处理lOOmin，冷却后即得到具有多级结构碳材料。[〇〇64]本发明中在反应炉内进行活化处理时，氩气和水蒸气的总的流量为80?200mL/ min，水蒸气是通过氩气载入到反应炉中的，氩气和水蒸气的比例无限定。本发明制备多级结构碳材料的方法至少具有以下优点:本发明以藻类为碳源制备多级结构碳材料，因为藻类的叶茎丰硕、吸附性强，有利于金属镍颗粒催化剂的均匀附着，且藻类价格低廉、易获取并且来源广泛;经300°C?500°C的碳化处理使藻类转变成碳，为碳材料的生长提供碳源，同时金属镍盐转化为氧化镍均匀分散于碳材料表面;经800 °C?1500 °C高温处理过程中金属氧化银转变为银纳米颗粒，有利于碳材料的催化石墨化，提尚多级结构碳材料的有序度。尚温时通入水蒸气可促进碳的活化，有利于多级结构碳材料的生成。本发明制备周期短，工艺简单，原料来源广泛易得，生产成本低。本发明提供的多级结构碳材料制备方法操作过程简单，制备周期短，原料易得，成本低，相关产物具有比表面积高，石墨化程度高的特点，可以在锂离子电池和超级电容器中应用。
【主权项】
1.一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:1)将藻类植物浸泡在镍盐水溶液中，使镍盐溶液中离子附着在藻类植物上；2)将步骤1)浸泡完毕的藻类植物粉碎、离心得到前驱体，冷冻干燥后得到中间产物；3)将步骤2)得到的中间产物放入氩气气氛炉中，先进行低温碳化处理、再经高温石墨 化处理；4)将步骤3)得到的产物放入氩气气氛炉中，通水蒸气活化，冷却后得到多级结构碳材 料。2.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的镍盐水溶液为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍的水溶液。3.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的镍盐水溶液的浓度为〇.lmo 1 /L?0.5mo 1 /L。4.根据权利要求1或3所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特 征在于，所述的浸泡时间为20?30h。5.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的粉碎是在搅拌机中进行的，粉碎的时间为6?1 Omin。6.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的离心的转速8000?9000r/min，离心时间5min。7.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的冷冻干燥的温度为_60°C?_50°C，气压为10?50Pa，时间为30-40h。8.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的低温碳化的条件为:以l〇°C/min的升温速率升至300?500°C，氩气气体流量为 60mL/min，保温 90 ?150min。9.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的高温石墨化的条件为:以l〇°C/min的升温速率升至800?1500°C，氩气气体流 量为 60mL/min，保温 90 ?150min。10.根据权利要求1所述的一种以藻类植物为碳源制备多级结构碳材料的方法，其特征 在于，所述的活化条件为:以10°c/min的升温速率升至500?900°C，氩气与水蒸气总的气流 量为 80 ?200mL/min，保温 60 ?lOOmin。
【文档编号】C01B31/02GK106082193SQ201610416526
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610416526.7, CN 106082193 A, CN 106082193A, CN 201610416526, CN-A-106082193, CN106082193 A, CN106082193A, CN201610416526, CN201610416526.7
【发明人】李翠艳, 弓琴琴, 欧阳海波, 黄剑锋, 孔新刚, 曹丽云, 费杰
【申请人】陕西科技大学