一种亚微米级碳化硼粉体及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种提高生产效率、降低生产成本且制备出高纯度、精粒度的亚微米级碳化硼粉体及其合成方法和用途。其中碳化硼的纯度为98.5％～99.4％，平均粒径为0.4?5μm，所占比例为90％以上，制备该亚微米级碳化硼粉体的方法:配备原料、初步混合；添加研磨介质，混料均匀；原料与研磨介质分离；压制成生坯；坯体入反应装置进行自蔓延的合成反应；对反应产物破碎；研磨、分离；酸洗提纯；物料过滤、洗涤、干燥；气流破碎。该方法合成的碳化硼粉末可以应用于核反应堆中，用中子吸收材料和辐射防护材料；可以经过高温高压烧结制成装甲材料；还可以做为精细高级研磨的磨料和研磨剂。
【专利说明】
一种亚微米级碳化硼粉体及其制备方法和用途
技术领域
[0001 ]本发明公开了一种化合物及其制备方法和用途，具体来说，涉及一种提高生产效率、降低生产成本且制备出高纯度、精粒度的亚微米级碳化硼粉体及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]目前，科研文献中提到的碳化硼粉末的制备方法有电弧炉碳热还原法、碳管炉碳热还原法、中频感应炉碳热还原法、Sol-Gel法、气相沉积法及镁热还原法等，这些不同方法所制备材料的纯度和粒度各不相同。当前，国内能够实现碳化硼产业化制备的技术路线只有碳热还原法，其中以电弧炉碳热还原法的产能最高。但电弧炉碳热还原制备碳化硼工艺能耗高、生产环境恶劣，合成的碳化硼硬块后续的研磨提纯工艺复杂，最终制备粉末的颗粒粗大(微米级)、纯度较低，严重降低了碳化硼粉末烧结制品的性能。超细碳化硼粉末可以显著降低致密化烧结温度，但是碳化硼是一种高硬度材料(其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼)，仅仅通过机械研磨的方法来获得精细碳化硼粉末是不现实的，要获得亚微米级甚至更精细的碳化硼粉末，开发碳热还原法以外的其他技术路线就显得尤为重要。目前，Sol-Gel法和气相沉积法能够合成纳米级碳化硼粉末，但成本高、生产效率低，距离产业化还有很大的距离。
【发明内容】
[0003]本发明是为了克服现有碳化硼粉末合成技术上存在的问题，其所解决的技术问题是提供一种高纯度、精粒度的亚微米级碳化硼，以及其制备方法和用途。
[0004]为此，本发明提供了一种亚微米级碳化硼粉体，其中碳化硼的纯度为98.5%?99.4% ,平均粒径为0.4-5μηι，所占比例为90%以上。
[0005]本发明还提供了一种制备亚微米级碳化硼粉体的方法，其中包括下列步骤:
[0006]步骤I配备原料初步混合，本发明以Β203、纳米碳黑为硼源和碳源，以金属镁为还原剂，烘干脱水后将三氧化二硼(Β203)、纳米碳黑(C)和金属镁(Mg)粉按照质量比B203:C:Mg =(182-210):12: (151-159)进行配料，S卩B2O3过量(30-50) %，Mg过量(5-10)%，三种原料的粒度均小于50μπι，纯度高于98.5 %，其中，纳米碳黑的粒度在SOnm以下，纯度为大于99.99%,原料在混料机内初步混合；
[0007]步骤2添加研磨介质，混料均匀，本发明添加的研磨介质，研磨介质与原料的质量比是(1-1.5):1，材料混合均匀；
[0008]步骤3原料与研磨介质分离，混料均匀后，采用分样筛将原料与研磨介质进行分离，得到混合粉料；
[0009]步骤4压力制成生坯，将混合粉料倒入不锈钢坯体模具，在压力机施加5-10MPa压力下压制成直径为Φ 50mm圆柱状的生还；
[0010]步骤5坯体入反应装置进行自蔓延的合成反应，坯体装进钻孔半圆的石墨舟，石墨舟送进自蔓延反应室，然后对反应室抽真空，再通入流动的Ar气保护。反应室电连接电源的两极，在两者连接处设置有耐高温达800°C以上的电热元件，该电热元件的另一端向反应室内延伸至石墨舟，当接通电源时，加热电热元件，当白热的电热丝对物料加热到一定温度时，引燃物料，石墨舟传热维持燃烧波，此时断电，物料依靠燃烧波自蔓延合成反应；
[0011]步骤6对反应产物破碎，待整个物料反应结束，自然冷却至常温，收集反应产物，采用颚式破碎机将产物破碎至5mm;
[0012]步骤7研磨、分离，采用研磨介质将燃烧产物研磨至30_50μπι以下后，采用分样筛将原料与研磨介质分离；
[0013]步骤8酸洗提纯，将粉末物装入玻璃反应容器，加入2-5mol/L盐酸溶液，将玻璃反应容器进行密封，对物料进行酸洗提纯，酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，从而金属镁在盐酸溶液中的还原稳定化，酸洗温度维持在80-1200C，酸洗时间1h，经测试，酸洗后的物料颗粒达到亚微米级；
[0014]步骤9物料过滤、洗涤、干燥，将酸洗产物过滤，并用去离子水洗涤后，得到滤饼，滤饼放入真空干燥箱内烘干，烘干温度为1000C，烘干时间12h，形成5μπι粒径以下的微米及亚微米级颗粒的物料。
[0015]作为本发明制备方法的一个优选方案，还包括以下步骤:气流破碎，烘干后的物料再经过气流粉碎设备进行破碎，团聚颗粒打开，得到纯度为99.4%、平均粒径为0.4-1μπι的亚微米级碳化硼粉末。
[0016]作为上述方法中的进一步改进，所述混料均匀性达标的判断依据是物料内不存在软团聚块，肉眼不可见白色散点，整体呈现均匀的灰色或灰黑色。
[0017 ]作为上述方法中的进一步改进，所述自蔓延反应室通入的流动保护气为Ar气。
[0018]作为上述方法中的进一步改进，所述研磨介质为氧化错球，所述氧化错球直径为Φ1mm0
[0019]作为上述方法中的进一步改进，盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25%，理论加入量的计算依据是Imol Mg元素需要消耗2mol的纯HC1。
[0020]作为上述方法中的进一步改进，混料机采用钢包氧化铝内衬的滚筒混料机，滚筒转速是至少为25r/min，混料时间至少2小时。
[0021 ]作为上述方法中的进一步改进，所述电热元件需耐高温达800 °C以上，所述电热元件为铁铬铝合金丝。
[0022]本发明还提供了按照上述方法制备的亚微米级碳化硼粉末，因为它的特性在工业中具有广泛的应用。
[0023]本发明的有意效果:
[0024]本发明具有操作简单、生产效率提高、能耗降低及粉尘产生量少的特点，所制备碳化硼粉末纯度高、粒度细且具有较高的烧结活性。碳化硼属斜方晶系，由于在非化学计量的碳化硼中，可望存在较高的空位浓度，而结构空位的非平衡状态可以活化扩散物质的转移机构，提高硼和碳的扩散能动性，导致晶格扭曲，降低结合能、扩散结合能、扩散激活能和位错运动阻力，因此可以使烧结过程得到活化。
[0025]镁热自蔓延合成法是利用原料之间的放热化学反应，通过引燃后自身维持的燃烧过程来合成亚微米级粉末材料的一种先进技术，它具有生产效率高、所制备粉末纯度高、颗粒精细的特点。所以，采用镁热自蔓延合成高纯度、高粒度的碳化硼粉末具有极大的工业发展潜力。
[0026]亚微米级碳化硼为灰黑色粉末，具有密度低(2.52g/cm3)、硬度高、熔点高(2450°C)、导热性好、耐磨性优良、对中子吸收能力大的特点，并且具有较高力学性能以及优良的抗氧化和耐腐蚀性能。由于其高硬度，亚微米级碳化硼及其复合材料可以用来制造研磨剂和防弹装甲。利用其密度低及高温强度高的特点，亚微米级碳化硼可以应用与航空航天领域。亚微米级碳化硼中的lt3B具有较高的中子吸收截面，作为一种核屏蔽和控制材料，亚微米级碳化硼因为它的高纯度、精粒度在核反应堆中具有更广泛的应用。
[0027]本方法制得的亚微米级碳化硼粉质量符合我国国家标准GB5151— 85中规定的核一级粉(HTP — I)要求[10]，在核反应堆中具有广泛的应用。该方法合成的碳化硼粉末可以应用于核反应堆中，用中子吸收材料和辐射防护材料。例如，采用该方法合成的富集1B丰度的B4C可以用于制备快中子增殖堆控制棒芯块和屏蔽棒芯块;可以用于制备中子吸收球，应用于高温气冷堆的第二停堆系统;特别地，该方法制备的B4C粉末可以与金属铝复合制备乏燃料格架用中子吸收材料;或与聚乙烯、环氧树脂等复合制备乏燃料容器用中子屏蔽材料。
[0028]还可以采用该方法合成的B4C粉末经过高温高压烧结制成装甲材料，用作轻型防弹衣和陆上车辆、武装直升机以及民航客机的防弹装甲材料。
[0029]此外，改法合成的碳化硼粉末可以做为精细高级研磨的磨料和研磨剂，可以实现对耐磨损工件表面快速光洁的抛光。
【附图说明】
[0030]图1为本发明自蔓延反应装置示意图:
[0031 ] 1-调压器，2-真空栗，3-窥视窗口，4-反应室门，5-排气口，
[0032]6-加热电极，7-石墨舟，8-进气口，9-流量计，1-Ar气瓶，
[0033]11-带有钻孔的石墨舟盖板，12-石墨舟底座，13-石墨舟截面图；
[0034]图2为碳化硼粉末的XRD图谱；
[0035]图3为粒度分析测试数据的曲线图；
[0036]图4为自蔓延合成B4C粉末的化学分析结果。
[0037]具体实施
[0038]下面结合附图对本发明作进一步地详细的说明，这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，本具体实施的方向以图1方向为标准。
[0039]本发明提供了一种粒度为亚微米级(ΙΟΟμπι)碳化硼粉体及其合成方法，下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的保护范围。本发明方法为:
[0040]步骤I配备原料初步混合
[0041]本发明以Β203、纳米碳黑为硼源和碳源，以金属镁为还原剂，烘干脱水后将三氧化二硼(B2O3)、纳米碳黑(C)和金属镁(Mg)粉按照质量比B203:C:Mg=(182-210):12:(151-159)进行配料，按照化学方程式，这三种原料之间有一个理论配比是B203:C:Mg= 140:12:144即8203过量(30-50)%，1^过量(5-10)%，三种原料的粒度均小于5(^111，纯度高于98.5%，其中，纳米碳黑的粒度在80nm以下，纯度为大于99.99%，原料在钢包氧化铝内衬的滚筒混料机内初步混合。装料时，先装入B2O3和镁粉后装入纳米碳黑，以免碳黑飞扬产生损失。
[0042]步骤2添加研磨介质，混料均匀
[0043]本发明添加研磨介质为氧化锆球(ZrO2),氧化锆球与原料的质量比是(1-1.5):1，氧化锆球(Zr02)直径为Φ 1mm，材料混合均匀，滚筒转速是25r/min，混料时间至少2小时，混料均匀性达标的判断依据是物料内不存在软团聚块，肉眼不可见白色散点，整体呈现均匀的灰色或灰黑色。研磨介质也可以采用本领域内一般技术人员所熟知的其他介质。
[0044]步骤3原料与研磨介质分离
[0045]混料均匀后，采用分样筛将氧化锆球进行分离，得到混合粉料。
[0046]步骤4压力制成生坯
[0047]将混合粉料倒入不锈钢坯体模具，在压力机施加(5_10)MPa压力下压制成直径为Φ50_圆柱状的生坯。可以根据产业需要选择范围内的压强，以压制出不同密度的生坯。
[0048]步骤5坯体入反应装置进行自蔓延的合成反应
[0049]坯体装进钻孔半圆的石墨舟，石墨舟送进自蔓延反应室，然后对反应室抽真空，再通入流动的Ar气保护。反应室电连接电源的两极，在两者连接处设置有耐高温达800°C以上的电热元件，本实施例中的电热元件采用铁络招合金丝，该电热元件的另一端向反应室内延伸至石墨舟，当接通电源时，加热电热丝，同时，利用石墨舟良好的导热性加热物料，石墨舟具有传热快，受热均匀的特点。当白热的电热丝对物料加热到一定温度时，由于金属镁(Mg)受热易燃的特性引燃物料，石墨舟传热维持燃烧波，此时断电，物料依靠燃烧波自蔓延合成反应。
[0050]步骤6对反应产物破碎
[0051 ]待整个物料反应结束，自然冷却至常温，收集反应产物，原料之间发生化学反应，生成了 B4C和MgO两种物质的混合物，采用颚式破碎机将产物破碎至5mm。
[0052]步骤7研磨、分离
[0053]采用研磨介质一氧化锆球(ZrO2)将燃烧产物研磨至(30_50)μπι以下后，采用分样筛将球料分离。
[0054]步骤8酸洗提纯
[0055]将粉末物装入玻璃反应容器，加入(2-5)mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25%，理论加入量的计算依据是Imol Mg元素需要消耗2mol的纯HCl。将玻璃反应容器进行密封，对物料进行酸洗提纯。酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，从而金属镁在盐酸溶液中的还原稳定化，酸洗温度维持在(80-120) 0C，酸洗时间1h，经测试，酸洗后的物料颗粒达到亚微米级。
[0056]步骤9物料过滤、洗涤、干燥
[0057]将酸洗产物过滤，并用去离子水洗涤后，得到滤饼，滤饼放入真空干燥箱内烘干，烘干温度为100°C，烘干时间12h。经过酸洗干燥后，多个颗粒会软团聚结块，形成5μπι粒径以下的微米及亚微米级颗粒的物料。
[0058]步骤10气流破碎
[0059]烘干后的物料再经过气流粉碎设备破碎，利用这个方式不会引入杂质污染，团聚颗粒打开，得到纯度为99.4 %、平均粒径为0.4-1μπι的亚微米级碳化硼粉末可以占到90 %以上。
[0060]本发明还提供了一种自蔓延合成反应装置，如图1所示，它包括电源1、调压器2、反应室3、电热元件4、石墨舟5、真空栗6、Ar气瓶7和流量计8，其中:
[0061]所述电源I的正负电极引出与反应室3连接，中间通过调压器2调整加热功率，所述引出的正负电极两端设置耐高温800 °C以上的电热元件4，所述电热元件4，在本实施例中，采用铁铬铝合金丝。
[0062]由图1可知，所述反应室呈卧式管状结构，所述反应室3的内腔具有容纳石墨舟5的第一空间31及保护气体环抱石墨舟5的第二空间32，所述反应室3的左侧设置有反应室的推拉门33，承载坯料的石墨舟5从该推拉门33送入，该推拉门33的中心位置设置有窥视窗口331以便于操作人员顺时观察合成反应的状况;所述反应室3的左端外壁设置有排气孔34，所述排气孔34与真空栗6相连通;所述反应室3的右端外壁设置有进气孔35，所述进气孔35与Ar气瓶7相连通，其两者中间设置有流量计8，以便Ar气体的流量控制，Ar气瓶用于提供Ar气保护反应;在反应室3进舟端的外壁还设置有与电源I的电极相匹配的正负电极位36，所述正负电极位36与第二空间32相通，以便电热元件4从正负电极位36伸入，穿过第二空间32，与石墨舟5的对应端部相接。
[0063]所述石墨舟5包括带有底座的舟体51和带有圆孔54的盖板52，所述的舟体51用于承装坯料，该舟体51的轴截面为半圆形，两侧设置有可拆卸挡板53，该舟体51的开口处设置有供盖板横向抽拉的槽口 511，所述盖板52横向设置于该舟体51的开口处，与所述槽口 511配合连接于舟体51上，舟壁及顶部盖板上均布置有直径为Φ 3?5mm不等的小圆孔54，以便于物料在石墨舟内反应时热量及时消散和低熔点物质的挥发。
[0064]亚微米级碳化硼(B4C)为灰黑色粉末，具有密度低(2.52g/cm3)、硬度高、熔点高(2450°C)、导热性好、耐磨性优良、对中子吸收能力大的特点，并且具有较高力学性能以及优良的抗氧化和耐腐蚀性能。
[0065]本方法制得的亚微米级碳化硼粉质量符合我国国家标准GB5151— 85中规定的核一级粉(HTP — I)要求[10]。该方法合成的碳化硼粉末可以应用于核反应堆中，用中子吸收材料和辐射防护材料。例如，采用该方法合成的富集106丰度的B4C可以用于制备快中子增殖堆控制棒芯块和屏蔽棒芯块;可以用于制备中子吸收球，应用于高温气冷堆的第二停堆系统;特别地，该方法制备的B4C粉末可以与金属铝复合制备乏燃料格架用中子吸收材料;或与聚乙烯、环氧树脂等复合制备乏燃料容器用中子屏蔽材料。
[0066]还可以采用该方法合成的B4C粉末经过高温高压烧结制成装甲材料，用作轻型防弹衣和陆上车辆、武装直升机以及民航客机的防弹装甲材料。
[0067]此外，改法合成的碳化硼粉末可以做为精细高级研磨的磨料和研磨剂，可以实现对耐磨损工件表面快速光洁的抛光。
[0068]上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。
【主权项】
1.一种亚微米级碳化硼粉体，其中碳化硼的纯度为98.5%?99.4%，平均粒径为0.4-5μπι，所占比例为90%以上。2.—种权利要求1所述的亚微米级碳化硼粉体的制备方法，包括下列步骤: 步骤I配备原料、初步混合，本发明以Β203、纳米碳黑为硼源和碳源，以金属镁为还原剂，烘干脱水后将三氧化二硼、纳米碳黑和金属镁粉按照质量比B203:C:Mg= 182-210:12:151-159进行配料，即B2O3过量30-50 %，Mg过量5_10 %，三种原料的粒度均小于50μπι，纯度高于98.5 %，其中，纳米碳黑的粒度在80nm以下，纯度为大于99.99%,原料在混料机内初步混合； 步骤2添加研磨介质，混料均匀，本发明添加的研磨介质，研磨介质与原料的质量比是1-1.5:1，材料混合均匀； 步骤3原料与研磨介质分离，混料均匀后，采用分样筛将原料与研磨介质进行分离，得到混合粉料； 步骤4压制成生坯，将混合粉料倒入不锈钢坯体模具，在压力机施加5-10MPa压力下压制成直径为Φ 50mm圆柱状的生还； 步骤5坯体入反应装置进行自蔓延的合成反应，坯体装进钻孔半圆的石墨舟，石墨舟送进自蔓延反应室，然后对反应室抽真空，再通入流动的保护气保护，反应室电连接电源的两极，在两者连接处设置有耐高温达800°C以上的电热元件，该电热元件的另一端向反应室内延伸至石墨舟，当接通电源时，加热电热元件，当白热的电热丝对物料加热到一定温度时，引燃物料，石墨舟传热维持燃烧波，此时断电，物料依靠燃烧波自蔓延合成反应； 步骤6对反应产物破碎，待整个物料反应结束，自然冷却至常温，收集反应产物，采用颚式破碎机将产物破碎至5_ ； 步骤7研磨、分离，采用研磨介质将燃烧产物研磨至30-50μπι以下后，采用分样筛将原料与研磨介质分离； 步骤8酸洗提纯，将粉末物装入玻璃反应容器，加入2-5mol/L盐酸溶液，将玻璃反应容器进行密封，对物料进行酸洗提纯，酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，从而金属镁在盐酸溶液中的还原稳定化，酸洗温度维持在80-120 0C，酸洗时间1h，经测试，酸洗后的物料颗粒达到亚微米级； 步骤9物料过滤、洗涤、干燥，将酸洗产物过滤，并用去离子水洗涤后，得到滤饼，滤饼放入真空干燥箱内烘干，烘干温度为100 0C，烘干时间12h，形成5μπι粒径以下的微米及亚微米级颗粒的物料。3.按照权利要求2所述的方法，还包括以下步骤:气流破碎，烘干后的物料再经过气流粉碎设备进行破碎，团聚颗粒打开，得到纯度为99.4%、平均粒径为0.4-1μπι的亚微米级碳化硼粉末。4.按照权利要求2所述的方法，其中:所述混料均匀性达标的判断依据是物料内不存在软团聚块，肉眼不可见白色散点，整体呈现均匀的灰色或灰黑色。5.按照权利要求2所述的方法，其中:所述保护气采用Ar气。6.按照权利要求2所述的方法，其中:所述研磨介质为氧化锆球，所述氧化锆球直径为Φ1mm07.按照权利要求2所述的方法，其中:盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25%，理论加入量的计算依据是Imol Mg元素需要消耗2mol的纯HC1。8.按照权利要求2所述的方法，其中:混料机采用钢包氧化铝内衬的滚筒混料机，滚筒转速是至少为25r/min，混料时间至少2小时。9.根据权利要求1所述的亚微米级碳化硼粉体，该方法合成的碳化硼粉末可以应用于核反应堆中，用中子吸收材料和辐射防护材料;可以采用该方法合成的碳化硼粉末经过高温高压烧结制成装甲材料；改法合成的碳化硼粉末可以做为精细高级研磨的磨料和研磨剂。10.权利要求9所述的亚微米级碳化硼粉体，所述碳化硼粉末在核反应堆中的应用为采用该方法合成的富集1b丰度的碳化硼，可以用于制备快中子增殖堆控制棒芯块和屏蔽棒芯块;可以用于制备中子吸收球，应用于高温气冷堆的第二停堆系统;该方法制备的碳化硼粉末可以与金属铝复合制备乏燃料格架用中子吸收材料;与聚乙烯、环氧树脂等复合制备乏燃料容器用中子屏蔽材料。
【文档编号】G21C7/24GK106082230SQ201610447716
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】田陆, 黄郁君
【申请人】北京光科博冶科技有限责任公司