一种多级结构分子筛棒状阵列、制备方法及其应用
【专利摘要】一种多级结构分子筛棒状阵列、制备方法及其应用，分子筛纳米棒的直径为0.1?5μm，长度为1?500μm，每个棒状结构由20?100nm的纳米分子筛堆积而成，比表面积为200?1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道，多级结构分子筛棒状阵列的种类包括：ZSM?5型分子筛棒状阵列结构、β型分子筛棒状阵列结构及Y型分子筛棒状阵列结构中的任意一种或多种，制备方法采用晶种导向与蒸汽辅助，方法简单，适应范围广，应用是负载3％锌后，在450?500℃下，甲醇重量空速0.5?50h?1下，反应40小时内，甲醇平均转化率95?100％，芳烃总碳基质量收率75?80％。
【专利说明】
一种多级结构分子筛棒状阵列、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及多级结构分子筛技术领域，具体涉及一种多级结构分子筛棒状阵列、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]对于普通的微孔分子筛来讲，反应物和产物分子在微孔孔道内受到严重的传质限制，因此极大限制了其在工业中的应用。研究者们通过合成超笼分子筛、纳米分子筛以及有序介孔分子筛来克服常规分子筛的不足。但是，这些材料的使用都具有其自身固有的缺陷。例如，尽管12圆环分子筛有效的缓解了传质限制问题，但是其孔道热稳定性、有机模板剂的昂贵价格严重限制了它们的实际应用。纳米分子筛需要复杂的离心洗涤过程，并且产率较低，在实际应用过程中受到限制。有序介孔分子筛的缺点在于其骨架酸性不足，并且骨架的无定型结构使其水热稳定性较差。
[0003]比较而言，多级结构分子筛由于能够为大分子提供有效的扩散通道，避免快速的积碳失活，能够有效地解决大孔分子筛、纳米分子筛以及介孔分子筛所固有的问题，具有更广泛的应用。为了能够充分利用催化过程中多级结构的优势，多级孔之间的连接至关重要。所以，多级分子筛的设计不仅需要引入各级孔道，更重要的是各级孔道之间需要充分连接。到目前为止，制备具有合理结构以及高酸性强度的多级结构分子筛仍然是一项挑战。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多级结构分子筛棒状阵列、制备方法及其应用，制备方法适应范围广，可以制备得到ZSM-54型及Y型的分子筛；可有效地提高传质，对于受到扩散限制的分子极易进入孔道和活性位发生作用。
[0005]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种多级结构分子筛棒状阵列，分子筛纳米棒的直径为0.1-5μηι，长度为1-500μηι，每个棒状结构由20-1 OOnm的纳米分子筛堆积而成。
[0007]所述的多级结构分子筛棒状阵列结构，比表面积为200-1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道。
[0008]所述的多级结构分子筛棒状阵列的种类包括:ZSM-5型分子筛棒状阵列结构、β型分子筛棒状阵列结构及Y型分子筛棒状阵列结构中的任意一种或多种，其中，ZSM-5型分子筛棒状阵列结构的Si/Al的摩尔比范围为8:1-50:1;0型分子筛棒状阵列结构的31/^1的摩尔比范围为10:1-50:1 ;Y型分子筛棒状阵列结构的Si/Al的摩尔比范围为4:1-30:1。
[0009]所述的ZSM-5分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0010]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例(卜20): (0.2-5): (1-30)混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0;
[0011]2)将1wt %-50wt %四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1: 0.3?5混合，加热预晶化，得到ZSM-5分子筛晶种；
[0012]3)将231-5分子筛晶种、3丨02空心管3丨02/^六0与偏铝酸钠以质量比例(0.1?1):(5-50):(0.04?I.7)混合，烘干，得到样品；
[0013]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100-200 °C下晶化，冷却、过滤;将产品洗涤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列；
[0014]5)将钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列用NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到ZSM-5分子筛棒状阵列结构。
[0015]所述β型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0016]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例(卜20): (0.2-5): (1-30)混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0;
[0017]2)将四乙基氢氧化铵、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以质量比例(50-100):(0-5):(50-100)混合，加热干燥，得到β型分子筛晶种；
[0018]3)将β型分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例(0.02?I): (5?50): (0.003?I.5)混合，烘干，得到样品；
[0019]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100-200 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧，使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型β型分子筛棒状阵列；
[0020]5)将钠型β型分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，得到β型分子筛棒状阵列结构。
[0021]所述的Y型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0022]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例(1-20): (0.2-5): (1-30)混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0;
[0023]2)将Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20与H2O以质量比例(1-2): (2-4): (70-90): (40-80)混合，干燥处理，得到Y分子筛晶种；
[0024]3)将Y分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例(0.02?I): (5?50): (0.02?I)混合，烘干，得到样品;
[0025]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100-200 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型Y分子筛棒状阵列；
[0026]5)将钠型Y分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到Y型分子筛棒状阵列结构。
[0027]所述的多级结构分子筛棒状阵列转化甲醇制备芳烃的方法，负载3%锌后，在450-500°C下，甲醇重量空速0.5-SOh—1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率95-100%，芳烃总碳基质量收率75-80 %。
[0028]本发明的有益效果为:
[0029]本发明使用的晶种导向与蒸汽辅助的方法简单，适应范围广，可以制备得到ZSM-5型棒状阵列结构、β型分子筛棒状阵列结构及Y型分子筛棒状阵列结构，比目前在水溶液中制备相应分子筛的方法成本低60-80%。
[0030]本发明是以AAO作为模板，所形成的分子筛具有三维有序大孔结构。
[0031]本发明所用AAO模板大孔之间相互联通，所形成的分子筛棒状结构之间能够实现有效的连接，构成一个整体式结构。
[0032]与原来的各类多级结构分子筛的制备方法相比，本发明可以制备硅铝比更低的多级结构，具有更强的酸性，使用范围更广。
【附图说明】
[0033]图1为实施例1制备的ZSM-5分子筛棒状阵列结构。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明做详细描述。
[0035]实施例1
[0036]ZSM-5分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0037]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例1:0.2:1混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0038]2)将1wt %四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1: 0.3混合，加热预晶化，得到ZSM-5分子筛晶种；
[0039]3)将231-5分子筛晶种、3丨02空心管3丨02/^0与偏铝酸钠以质量比例0.1:5:0.04混合，烘干，得到样品；
[0040]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100 °C下晶化，冷却、过滤;将产品洗涤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列。
[0041 ] 5)将钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列用NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到ZSM-5分子筛棒状阵列结构，如图1所示。
[0042]本实施例的有益效果:所得ZSM-5分子筛棒状阵列结构，在ZSM-5空心分子筛上负载3 %锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.SlT1T，反应60小时内，所得甲醇平均转化率95 %，芳烃总碳基质量收率60 %，对二甲苯收率15 %。
[0043]实施例2
[0044]ZSM-5分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0045]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例20:5:30混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0046]2)将50wt %四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例I: 5混合，加热预晶化，得到ZSM-5分子筛晶种；
[0047]3)将231-5分子筛晶种、3丨02空心管3丨02/^0与偏铝酸钠以质量比例1:50:1.7混合，烘干，得到样品；
[0048]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在120 °C下晶化，冷却、过滤;将产品洗涤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列；
[0049]5)将钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列用NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到ZSM-5分子筛棒状阵列结构。
[0050]本实施例的有益效果:在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反应60小时内，所得甲醇平均转化率95%，芳烃总碳基质量收率60%，对二甲苯收率15 %。
[0051 ] 实施例3
[0052]ZSM-5分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0053]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例5:4:5混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润；然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0054]2)将20wt %四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1:1混合，加热预晶化，得到ZSM-5分子筛晶种；
[0055]3)将ZSM-5分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例0.2:10:0.2混合，烘干，得到样品；
[0056]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在160 °C下晶化，冷却、过滤;将产品洗涤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列；
[0057]5)将钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列用NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到ZSM-5分子筛棒状阵列结构。
[0058]本实施例的有益效果:在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反应60小时内，所得甲醇平均转化率95%，芳烃总碳基质量收率60%，对二甲苯收率15 %。
[0059]实施例4
[0060]ZSM-5分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0061 ] I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例15:0.5:25混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润；然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0;
[0062]2)将40wt %四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1:3混合，加热预晶化，得到ZSM-5分子筛晶种；
[0063]3)将231-5分子筛晶种、3丨02空心管3丨02/^0与偏铝酸钠以质量比例0.5:25:1.5混合，烘干，得到样品；
[0064]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在200 °C下晶化，冷却、过滤;将产品洗涤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列；
[0065]5)将钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列用NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到ZSM-5分子筛棒状阵列结构。
[0066]本实施例的有益效果:在ZSM-5空心分子筛上负载3%锌后，在475°C下，甲醇重量空速0.Sh—1下，反应60小时内，所得甲醇平均转化率95%，芳烃总碳基质量收率60%，对二甲苯收率15 %。
[0067]实施例5
[0068]β型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0069]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例1:0.2:1混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0070]2)将四乙基氢氧化铵、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以质量比例50:0:50混合，加热干燥，得到β型分子筛晶种；
[0071]3)将β型分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例0.02:5:0.003混合，烘干，得到样品；
[0072]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在130 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧，使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型β型分子筛棒状阵列；
[0073]5)将钠型β型分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，得到β型分子筛棒状阵列结构。
[0074]实施例6
[0075]β型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0076]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例20:5:30混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0077]2)将四乙基氢氧化铵、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以质量比例100:5:100混合，加热干燥，得到β型分子筛晶种；
[0078]3)将β型分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例1:50:1.5混合，烘干，得到样品；
[0079]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在180 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧，使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型β型分子筛棒状阵列；
[0080]5)将钠型β型分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，得到β型分子筛棒状阵列结构。
[0081 ] 实施例7
[0082]β型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0083]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例5:4:2混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润；然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0084]2)将四乙基氢氧化铵、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以质量比例60:1:70混合，加热干燥，得到β型分子筛晶种；
[0085]3)将β型分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例0.1:40:0.012混合，烘干，得到样品；
[0086]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在150 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧，使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型β型分子筛棒状阵列；
[0087]5)将钠型β型分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，得到β型分子筛棒状阵列结构。
[0088]实施例8
[0089]β型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0090]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例15:1:20混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0091]2)将四乙基氢氧化铵、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以质量比例80:4:80混合，加热干燥，得到β型分子筛晶种；
[0092]3)将β型分子筛晶种、S12空心管Si02/ΑΑ0与偏铝酸钠以质量比例0.8:40:1.0混合，烘干，得到样品；
[0093]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在160 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧，使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型β型分子筛棒状阵列；
[0094]5)将钠型β型分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，得到β型分子筛棒状阵列结构。
[0095]实施例9
[0096]Y型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0097]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例1:0.2:1混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0098]2)将Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20与H2O以质量比例1:2:70:40混合，干燥处理，得到Y分子筛晶种；
[0099 ] 3)将Y分子筛晶种、S i O2空心管S i 02/ΑΑ0与偏铝酸钠以质量比例0.0 2:5:0.0 2混合，烘干，得到样品；
[0100]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型Y分子筛棒状阵列；
[0101]5)将钠型Y分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到Y型分子筛棒状阵列结构。
[0102]实施例10
[0103]Y型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0104]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例20:5:30混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0105]2)将Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20与H2O以质量比例2:4:90:80混合，干燥处理，得到Y分子筛晶种；
[0106]3)将Y分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例1:50:1混合，烘干，得到样品；
[0107]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在130 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型Y分子筛棒状阵列；
[0108]5)将钠型Y分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到Y型分子筛棒状阵列结构。
[0109]实施例11
[0110]Y型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0111]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例1:4:5混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润；然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0112]2)将Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20与H2O以质量比例1.5:3:75:50混合，干燥处理，得至IjY分子筛晶种；
[0113]3)将Y分子筛晶种、S i O2空心管S i 02/ΑΑ0与偏铝酸钠以质量比例0.05:10:0.1混合，烘干，得到样品；
[0114]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在150 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型Y分子筛棒状阵列；
[0115]5)将钠型Y分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到Y型分子筛棒状阵列结构。
[0116]实施例12
[0117]Y型分子筛棒状阵列结构的制备方法，包括如下步骤:
[0118]I)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例15:4:25混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0；
[0119]2)将Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20与H2O以质量比例1.5:3.5:85:70混合，干燥处理，得到Y分子筛晶种；
[0120]3)将Y分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例0.8:48:0.8混合，烘干，得到样品；
[0121]4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在200 0C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型Y分子筛棒状阵列；
[0122]5)将钠型Y分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，最终得至IjY型分子筛棒状阵列结构。
【主权项】
1.一种多级结构分子筛棒状阵列，其特征在于:分子筛纳米棒的直径为0.1-5M1，长度为1-500μηι，每个棒状结构由20-100nm的纳米分子筛堆积而成。2.根据权利要求1所述的一种多级结构分子筛棒状阵列，其特征在于:所述的多级结构分子筛棒状阵列结构，比表面积为200-1000m2/g，包含有微孔、介孔和大孔三部分孔道。3.根据权利要求1所述的一种多级结构分子筛棒状阵列，其特征在于:所述多级结构分子筛棒状阵列的种类包括:ZSM-5型分子筛棒状阵列结构、β型分子筛棒状阵列结构及Y型分子筛棒状阵列结构中的任意一种或多种，其中，ZSM-5型分子筛棒状阵列结构的Si/Al的摩尔比范围为8:1-50:1 ;β型分子筛棒状阵列结构的Si/Al的摩尔比范围为10:1-50:1 ;Y型分子筛棒状阵列结构的Si/Al的摩尔比范围为4:1-30:1。4.根据权利要求3所述的ZSM-5分子筛棒状阵列结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中浸润；然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0; 2)将1wt%-50wt %四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1: 0.3?5混合，加热预晶化，得到ZSM-5分子筛晶种； 3)将231-5分子筛晶种、3102空心管3102/^0与偏铝酸钠以质量比例(0.1?1):(5?.50): (0.04?1.7)混合，烘干，得到样品； 4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100-200 °C下晶化，冷却、过滤;将产品洗涤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列； 5)将钠型ZSM-5多级结构分子筛棒状阵列用NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到ZSM-5分子筛棒状阵列结构。5.根据权利要求3所述的β型分子筛棒状阵列结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中浸润；然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12空心管Si02/AA0; 2)将四乙基氢氧化铵、Al(NO3)3.9H20和正硅酸乙酯以质量比例(50-100): (0-5): (50-.100)混合，加热干燥，得到β型分子筛晶种； 3)将β型分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例(0.02?I):(5?50):(0.003?1.5)混合，烘干，得到样品; 4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100-200 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧，使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型β型分子筛棒状阵列； 5)将钠型β型分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，得到β型分子筛棒状阵列结构。6.根据权利要求3所述的Y型分子筛棒状阵列结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将乙醇、0.3mol.L—1的HNO3和正硅酸乙酯以质量比例(1_20): (0.2_5): (1_30)混合，室温搅拌形成溶胶，将AAO膜浸渍到溶胶当中完全浸润;然后老化、焙烧，在AAO孔壁上形成S12 空心管 Si02/AA0; 2)将Na0H、NaA102、Na2Si03.9H20与H2O以质量比例(1-2): (2-4): (70-90): (40-80)混合，干燥处理，得到Y分子筛晶种； 3)将Y分子筛晶种、S12空心管Si02/AA0与偏铝酸钠以质量比例(0.02?I ):(5?50):(0.02?1)混合，烘干，得到样品； 4)在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个支架，并倒入水，控制水的加入量只淹入支架，在支架上方放置一个小容器，将步骤3)所得样品放入小容器中，使水不与样品直接接触;在100-200 °C下晶化，冷却、过滤、干燥、焙烧;使用HCl溶解AAO，去离子水洗涤，得到钠型Y分子筛棒状阵列； 5)将钠型Y分子筛棒状阵列与NH4NO3离子交换，焙烧，最终得到Y型分子筛棒状阵列结构。7.根据权利要求1所述的一种多级结构分子筛棒状阵列，其特征在于:所述的多级结构分子筛棒状阵列转化甲醇制备芳烃的方法，负载3 %锌后，在450-500°C下，甲醇重量空速.0.5-50h—1下，反应40小时内，所得甲醇平均转化率95-100%，芳烃总碳基质量收率75-80%。
【文档编号】C07C15/00GK106082264SQ201610404840
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】骞伟中, 王宁, 魏飞
【申请人】清华大学