一种高岭土球制备可直接流化多级结构分子筛的方法
【专利摘要】一种高岭土球制备可直接流化多级结构分子筛的方法，先将高岭土高温焙烧，测定高岭土内氧化铝和氧化硅的含量，然后用喷雾干燥法制备高岭土球，计算高岭土球的加入量，将高岭土球，外加硅源、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，再将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，然后将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，得到的固液混合物经过过滤、洗涤、烘干，焙烧除去模板剂，得到多级结构分子筛，该分子筛能很好的抑制异丁烯在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构烃以及芳烃将受到更加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳烯烃尤其是丙烯的扩散阻力。
【专利说明】
-种高岭±球制备可直接流化多级结构分子筛的方法
技术领域
[0001] 本发明属于甲醇制締控的催化剂制备技术领域，具体设及一种高岭±球制备可直 接流化多级结构分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇制締控工艺的催化剂WZMS-5为主，结构为MFI型的二维交叉孔道，孔径大小 分别为5. 4 X5. 6A和5. I X5. nA。由于其孔道的良好的择形效应及可控的酸性，被广泛应 用于甲醇制芳控、芳控转化及其他分子筛催化过程当中，良好的实用价值和简易的合成方 法使得ZSM-5成为目前研究最为深入的一种沸石。由于酸性过强，人们将其改性后应用于 MT0过程当中并没有得到的非常好的低碳締控选择性，产物中大量的C5~Cio控（4.4~ 16.2%)及芳控(5.7 ~28.6%)。
[0003] 目前的研究普遍认为其0.55nm的孔道对于低碳締控（乙締、丙締）的择形效果不 够，无法抑制大分子控类的生成。因此，小孔分子筛SAP0逐渐成为甲醇制締控过程的研究热 点。用于MT0反应SAP0类分子筛，得到的SAP0-34与SAP0-18分子筛分别为CHA和AEI结构，晶 体结构为Ξ方晶系和六方晶系，都是由娃、侣、憐Ξ种元素与氧原子组成的X〇4四面体构成 的六元环结构，但是六元环的排列方式的不同，六元环垂直于环面的排列方式决定了分子 筛的种类和六元环排列形成的笼型结构。SAP0-34的楠球笼型结构的大小为1.1*0.65皿，并 通过侧面的6个八元环形成Ξ围的孔道结构，该八元环的孔径即为SAP0-34分子筛的微孔孔 道大小为3.8乂3.8人。相比与54?0-34,54?0-18笼型结构要更大一些达到1.1*0.92皿，其 孔径大小与SAP0-34分子筛相同，小分子正构控类可W自由进出SAP0-34与SAP0-18的微孔 孔道。
[0004] 专利CN03121112.7W及CN200710043956.X公开了化改性后的ZSM-5催化剂用于甲 醇转化反应，得到99%的甲醇转化率，丙締选择性为38~49%，然而并未提及催化剂失活的 问题。
[0005] 专利CN201310462721 .X提出了采用金属〔曰，]?旨，1^曰，帖和化等对分子筛25]\1-5, SAP0，USY和Beta等进行改性，W减少强酸性位点上的积碳，与改性前相比催化剂的稳定性 有显著提高，稳定性最佳的Ru改性分子筛反应1化后丙締选择性仍能达到40%，然而采用贵 金属改性催化剂成本较高，不适于大规模生产使用。
[0006] 专利CN201110293745.8采用两种金属氧化物对分子筛进行改性，一种氧化物选自 化、Co、Mo等，另一种选自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2%化0.5%￥0.2%]?〇-监5]\1-5在 甲醇完全转化的情况下选择性达40%，但是催化剂制备过程较为繁琐，同时催化剂积碳问 题仍未得到解决。
[0007] 上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对分子筛进行改性，但是由于SAP0 分子筛本身孔结构的特点，采用负载其他金属的方法并不能从根本上解决扩散阻力的问 题，分子筛的微孔结构对目的产物低碳締控的扩散阻力很大，导致低碳締控进一步反应生 成积碳，因此整个反应过程中原料甲醇的利用率较差，催化剂易失活，目的产物丙締选择性 低，不符合绿色化学的要求。
【发明内容】
[0008] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高岭±球制备可直接 流化多级结构分子筛的方法，该分子筛包含介孔和微孔，使所制备的催化剂不易失活，稳定 性好，能很好的抑制异下締在孔道中的生成与扩散，更大分子的异构控W及芳控将受到更 加严重扩散限制，同时介孔的存在减少了目的产物低碳締控尤其是丙締的扩散阻力。
[0009] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0010] -种高岭±球制备可直接流化多级结构分子筛的方法，包括如下步骤：
[0011 ] 1)将高岭上在550°C~1100°C高溫赔烧，使用邸F现憶高岭±内氧化侣A!20沸氧化 娃Si化的含量；
[0012] 2)用喷雾干燥法制备高岭±球；
[0013] 3) W步骤1)中得到的结果为依据来计算高岭±球的加入量，将高岭±球，外加娃 源、憐酸、模板剂W及水混合形成晶化原液，模板剂为Ξ乙胺TEA或者吗啡嘟，按照测定高岭 上Α!203的含量计算，憐酸按照P2〇5计算，P2〇5:Al2〇3 = l: 2~3:1，TEA或吗啡嘟:Al2〇3 = 2:1~ 6:1，出0:Ab化= 60:1~100:1，外加娃源使晶化原液Si化:Ah化= 1:2~3:1，揽拌0.化W上；
[0014] 4)将揽拌均匀的晶化原液转移到W四氣乙締为内衬的水热蓋中，老化0-2地，老化 后将水热蓋放入均相反应器中进行晶化，晶化溫度为160°c-22(rc，均相反应器的压力为自 生压力，晶化时间为10-4化；
[0015] 5)将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涂离屯、处理，直至上清液的抑=6-8;
[0016] 6)对步骤5)得到的固液混合物经过过滤、洗涂、烘干，在400-800°C赔烧除去模板 剂，得到多级结构分子筛。
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 在固定流化床反应器上对合成的多级结构分子筛进行反应表征，W甲醇作为原 料，水为稀释剂，水：甲醇= 1:1，反应溫度为450°C，压力为常压，甲醇质量空速为1.化-1，将 产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了多级结构分子筛在甲醇制締控过程中 的反应性能。
[0019] (1)催化剂的甲醇单程转化率从及〔2=-〔4=总締控单程选择性高，反应60min后可分 别达到100%和85%，乙締丙締单程选择性可达65 %，丙締单程选择性可达55%，副产物丙 烧的选择性低，且催化剂抗积碳性能较好，在反应120min后甲醇单程转化率W及总締控单 程选择性仍分别可达83 %和76 %。
[0020] (2)催化剂诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，低附加值副产 物(主要是丙烷等)少，寿命长。
[0021] (3)催化剂可再生性好，通入空气，在500°C下烧炭化，催化剂的甲醇单程转化率W 及C2=-C4=总締控单程选择性高，反应60min后可分别达到100 %和85 % W上，乙締丙締单程 选择性可达65 %，丙締单程选择性可达55 %。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作详细描述。
[0023] 实施例1
[0024] W高岭±球为娃源和侣源的多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶 为外加娃源，不外加侣源；W正憐酸溶液为合成原料中的憐源；ΚΞ乙胺为分子筛合成的模 板剂。
[0025] -种高岭±球制备可直接流化多级结构分子筛的方法，包括如下步骤：
[0026] 1)将高岭±在850°(：高溫赔烧，使用XRF测定高岭±内氧化侣Al2〇3和氧化娃Si化的 含量；
[0027] 2)用喷雾干燥法制备高岭±球；
[0028] 3) W步骤1)中得到的结果为依据来计算高岭±球的加入量，将高岭±球，外加娃 源、憐酸、模板剂、W及水混合形成晶化原液，模板剂为Ξ乙胺TEA,按照测定高岭上Ab化的 含量计算，憐酸按照 P2〇5 计算，P2〇5: Al2〇3 = 2:1，TEA: Al2〇3 = 2:1，出 0: Al2〇3 = 90:1，外加娃源 使晶化原液Si化:Ah化=1:1，揽拌0.化；
[0029] 4)将揽拌均匀的晶化原液转移到W四氣乙締为内衬的水热蓋中，老化12h，老化后 将水热蓋放入均相反应器中进行晶化，晶化溫度为190°C，均相反应器的压力为自生压力， 晶化时间为4她；
[0030] 5)将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涂离屯、处理，直至上清液的抑=7;
[0031] 6)对步骤5)得到的固液混合物经过过滤、洗涂、烘干，在600°C赔烧除去模板剂，得 到多级结构分子筛。
[0032] 本实施例的效果：在固定流化床反应器上对合成的多级结构分子筛进行反应表 征，W甲醇作为原料，水为稀释剂，水：甲醇= 1:1，反应溫度为450°C，压力为常压，甲醇质量 空速为1.化，将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到了本实施例催化剂在甲 醇制締控过程中的反应性能，反应200min后对催化剂进行再生，再生溫度为500°C，在空气 中烧炭再生化。该催化剂的活性评价结果见表1。
[0033] 比较例1
[0034] W30wt%的娃溶胶和拟薄水侣石为娃源和侣源的SAP0分子筛的合成采用水热法， W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，ΚΞ乙胺为模板剂，包括如下步骤：
[0035] 1)将30wt%的娃溶胶、拟薄水侣石、憐酸、Ξ乙胺TEAW及水溶液混合形成晶化原 液，憐酸按照P2〇5计算，Si〇2:Al2〇3 = l: 1，P2〇5:Al2〇3 = 2:1，TEA:Al2〇3 = 2:1，出0:Al2〇3 = 90: 1，揽拌0.化；
[0036] 2)将揽拌均匀的晶化原液转移到W四氣乙締为内衬的水热蓋中，老化12h，老化后 将水热蓋放入均相反应器中进行晶化，晶化溫度为190°C，均相反应器的压力为自生压力， 晶化时间为4她；
[0037] 3)将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涂离屯、处理，直至上清液的抑=7;
[003引4)对步骤3)得到的固液混合物经过过滤、洗涂、烘干，在600°C赔烧除去模板剂，得 到多级结构分子筛。
[0039] 本比较例的效果:给多级结构分子筛加入娃溶胶和惰性载体制备浆液，浆液的组 成为分子筛25wt%，娃溶胶40wt%，惰性载体35wt%进行喷雾造粒。
[0040] 反应条件同实施实例1
[0041] 结果在下面表1中进行比较。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 通过比较得出如下结论
[0045] (1)高岭上制备的可直接流化多级结构分子筛催化剂各方面指标均优于传统催化 剂，其甲醇单程转化率W及C2=-C4=总締控单程选择性高，反应60min后可分别达到100 %和 85%，乙締丙締单程选择性可达65 %，丙締单程选择性可达55 %，副产物丙烷的选择性低， 且催化剂抗积碳性能较好，在反应120min后甲醇单程转化率W及总締控单程选择性仍分别 可达83 %和76 %。
[0046] (2)催化剂诱导期短，很快达到最佳转化率和选择性，且选择性高，低附加值副产 物(主要是丙烷等)少，寿命长。
[0047] (3)催化剂可再生性好，通入空气，在500°C下烧炭化，催化剂的甲醇单程转化率W 及C2=-C4=总締控单程选择性高，反应60min后可分别达到100%和85%^上，乙締丙締单程 选择性可达65 %，丙締单程选择性可达55 %。
[004引实施例2
[0049] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源；W正憐酸溶液为合成原料中的憐源；ΚΞ乙胺为模板剂，调整外加 娃源含量，得到晶化原液SiO2:Al2化=1:2;1:1 ;2:1 ;3:1，其余步骤同实施例1。
[0050] 实施例2的效果:反应条件同实施实例1，该催化剂的活性评价结果见表2 [0化1 ] 表2
[0化2]
[0化3] 实施例3
[0054] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源；W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，W吗啡嘟为模板剂，调整外加 娃源含量，得到晶化原液Si化:Ah化=1:2; 1:1; 2:1; 3:1;其余步骤同实施例1。
[0055] 实施例3的效果:反应条件同实施实例1，该催化剂的活性评价结果见表3
[0056] 表3
[0化7]
[0化引 实施例4
[0059] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源，W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，ΚΞ乙胺为模板剂，调整外加 憐酸含量，晶化原液P2化:Ah化=1:2; 1:1; 2:1; 3:1，其余步骤同实施例1。
[0060] 实施例4的效果:反应条件同实施实例1，该催化剂的活性评价结果见表4
[0061] 表 4
[0062]
[0063] 实施例5
[0064] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源，W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，ΚΞ乙胺为模板剂，调整外加 模板剂的含量，TEA: Ab〇3 = 1:2; 1:1; 2:1; 3:1，其余步骤同实施例1。
[0065] 本实施例的效果:反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表5
[0066] 表 5
[0067]
[006引 实施例6
[0069] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源，W正憐酸溶液为合成原料中的憐源；ΚΞ乙胺为模板剂，调整外加 水溶液的含量，得到，也0: Ah化=60:1; 80:1; 90:1; 100:1其余步骤同实施例1。
[0070] 本实施例的效果:反应条件同实施实例1，该催化剂的活性评价结果见表6
[0071] 表6
[0072]
[0073] 实施例7
[0074] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源，W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，ΚΞ乙胺为模板剂，改变晶化 前的老化时间，分别进行化，1化，24h老化，其余步骤同实施例1。
[0075] 本实施例的效果:反应条件同实施实例1，该催化剂的活性评价结果见表7
[0076] 表 7
[0077]
[007引实施例8
[0079] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源，W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，ΚΞ乙胺为模板剂。改变晶化 溫度，分别在170°C，190°C，200°C，210°C进行晶化，其余步骤同实施例1。
[0080] 本实施例的效果:反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表8
[0081] 表 8
[0082]
[0083]
[0084] 实施例9
[0085] W高岭±球为娃源和侣源多级结构分子筛的合成采用水热法，W30wt%娃溶胶为 外加娃源，不外加侣源，W正憐酸溶液为合成原料中的憐源，ΚΞ乙胺为模板剂，改变晶化 时间，分别进行lOh，12h，24h，4她晶化，其余步骤同实施例1。
[0086] 本实施例的效果:反应条件同实施实例1。该催化剂的活性评价结果见表9
[0087] 表 9 [008引
【主权项】
1. 一种高岭土球制备可直接流化多级结构分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将高岭土在550°C~1100°C高温焙烧，使用XRF测定高岭土内氧化铝Al2〇3和氧化硅 Si〇2的含量； 2) 用喷雾干燥法制备高岭土球； 3) 以步骤1)中得到的结果为依据来计算高岭土球的加入量，将高岭土球，外加硅源、磷 酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，模板剂为三乙胺TEA或者吗啡啉，按照测定高岭土 AI2O3的含量计算，磷酸按照P2O5计算，P2〇5:Al2〇3 = l :2~3:1，TEA或吗啡啉:Ah〇3 = 2:1~6: 1，出0:厶1203 = 60:1~100:1，外加硅源使晶化原液3102:厶120 3 = 1:2~3:1，搅拌0.511以上； 4) 将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化0_24h，老化后将 水热釜放入均相反应器中进行晶化，晶化温度为160°C-220°C，均相反应器的压力为自生压 力，晶化时间为l〇-48h; 5) 将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH=6-8; 6) 对步骤5)得到的固液混合物经过过滤、洗涤、烘干，在400-800°C焙烧除去模板剂，得 到多级结构分子筛。2. 根据权利要求1所述的一种高岭土球制备可直接流化多级结构分子筛的方法，其特 征在于，包括如下步骤： 1) 将高岭土在850°C高温焙烧，使用XRF测定高岭土内氧化铝Al2〇3和氧化硅Si02的含 量； 2) 用喷雾干燥法制备高岭土球； 3) 以步骤1)中得到的结果为依据来计算高岭土球的加入量，将高岭土球，外加硅源、磷 酸、模板剂、以及水混合形成晶化原液，模板剂为三乙胺TEA，按照测定高岭土 Al2〇3的含量计 算，磷酸按照 P2O5 计算，P2O5: AI2O3 = 2:1，TEA: AI2O3 = 2:1，H2O: Al2〇3 = 90:1，外加娃源使晶化 原液 Si02: Al2〇3 = 1:1，搅拌 0 · 5h; 4) 将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化12h，老化后将水 热釜放入均相反应器中进行晶化，晶化温度为190°C，均相反应器的压力为自生压力，晶化 时间为48h; 5) 将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，直至上清液的pH=7; 6) 对步骤5)得到的固液混合物经过过滤、洗涤、烘干，在600°C焙烧除去模板剂，得到多 级结构分子筛。
【文档编号】C07C11/04GK106082268SQ201610429349
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】刘蓉, 王晓龙, 何忠, 肖天存
【申请人】中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司