一种热电池电解质用抑制剂MgO及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种热电池电解质用抑制剂MgO及其制备方法，属于热电池制备技术领域。所述MgO的比表面积为40～50m2/g、中位粒径为8～12μm、松装密度为0.3～0.4g/cm3。其制备方法为：往Mg2+浓度为0.5～4mol/L、优选为1～2mol/L的含镁溶液中，加入聚乙烯醇分散均匀后，得到溶液A；然后在40～80℃的条件下，往溶液A中依次加入碱液和聚丙烯酰胺；混合均匀后，陈化，洗涤，得到氢氧化镁前驱体；氢氧化镁前驱体以2～10℃/min速率升温至400～600℃煅烧1～2h，得到氧化镁粉末。本发明所制备MgO时，能大幅度缩短热电池的激活时间，延长工作时间，提高使用性能。
【专利说明】
-种热电池电解质用抑制剂MgO及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种热电池电解质用抑制剂MgO及其制备方法，属于热电池制备技术 领域。
【背景技术】
[0002] 热电池是通过固态盐类电解质加热烙融成离子型导体而进入工作状态的热激活 一次储备电源。热电池因具有大功率放电、高比能量、高比功率、使用环境溫度宽、储存时间 长、激活迅速可靠、结构紧凑等特点，是现代武器(导弹、核武器、火炮等)十分理想的电源， 在军用电源中占有十分重要的地位。目前，裡系热电池是热电池的主导产品，可W简单的将 其看成由正极、烙盐电解质和负极组成。当工作溫度高于烙盐电解质烙点时，电解质便烙 化、流动，电池被激活。但是，电解质的流动产生电噪声，加快自放电，严重时造成电池短路， 对电池放电极为不利。为了抑止电解质的流动，通常采用比表面积大的化学惰性物质添加 到电解质中W抑制电解质的流动。
[0003] 氧化儀是性能很好的热电池电解质用流动抑制剂，它通过毛细吸附作用将烙融的 电解质固定在流动抑制剂中制成隔离粉。在具体工程应用时，氧化儀与烙盐电解质的配比 必须严加控制，氧化儀含量过低，无法满足固定效果;氧化儀含量过高，则电池内阻增加，电 池高功率工作的优点消失。高性能的MgO抑制剂可使热电池电解质粘合板中MgO与共晶盐 (LiCl-KCl)的质量比降低至40% :60%，提高热电池性能。目前对氧化儀的研究主要集中在 制备纳米氧化儀和多孔氧化儀上，如，W乙酷丙酬和甲氧丙醇儀为原料在十二烧胺的环境 下采用溶胶-凝胶法成功合成了介孔组装的MgO纳米颗粒，比表面积为94mVg、孔径为6nm、 孔容为〇.19(3111^邑;^硝酸儀为前驱体，聚乙締化咯烧酬。￥?)为模板，通过一步热分解路线 可成功合成多孔等级结构MgO;应用硝酸儀溶液作为无机前驱体通过溶液般烧法合成了多 孔MgO纳米片，比表面积190mVg; W氨氧化儀为前驱体，通过水热工艺，W硝酸儀和氨水为 原料，水热反应得到氨氧化儀的纳米片，在马弗炉中般烧，得到多孔纳米花状氧化儀，比表 面积高达115.9m^g。
【发明内容】
[0004] 发明人对MgO对电解质共晶盐的吸附性能进行研究后发现比表面积过大的纳米氧 化儀粉和比表面积过小的氧化儀粉都不适合裡系热电池电解质用。而且目前没有关于热电 池电解质抑制剂用MgO粉末形貌特性及制备工艺的报道。
[0005] 本发明针对热电池电解质用抑制剂存在的不足之处，提供一种热电池电解质用抑 制剂MgO及其制备方法。
[0006] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO;所述MgO的比表面积为10~60mVg、优选 为20~50m^g、进一步优选为40~50mVg。
[0007] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO;所述MgO的中位粒径为2~20μπι、优选为5 ~15皿、进一步优选为8~12皿。
[000引本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO;所述MgO的松装密度为ο. 2~ο. 5g/cmM尤 选为 0.3 ~0.4g/cm3。
[0009] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;包括下述步骤：
[0010] 步骤一
[0011] 往Mgh浓度为0.5~4mol/L、优选为1~2mol/L的含儀溶液中，加入分散剂，所述分 散剂为聚乙締醇、聚丙締酸和巧樣酸中的一种，分散均匀后，得到溶液A;
[0012] 步骤二
[0013] 在40~80°C的条件下，依次加入碱液B、碱液C和絮凝剂，所述絮凝剂为聚季锭盐、 聚多胺和聚丙締酷胺中的一种;混合均匀后，陈化，洗涂，得到氨氧化儀前驱体;所述碱液B 选自氨氧化钢、氨氧化钟中的至少一种;所述碱液C选自石灰乳、氨水中的至少一种;所述碱 液B中氨氧根离子的浓度为1~2mol/L;
[0014] 步骤 S
[0015] 将步骤二所得氨氧化儀前驱体W 2~10°C/min速率升溫至400~600°C般烧1~化， 得到氧化儀粉末。
[0016] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;Mg2+由氯化儀、硝酸儀中的至 少一种提供。
[0017]本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;步骤一中，溶液A中，Mgh与聚 乙締醇的质量比为2.2~2.5:0.5、优选为2.3~2.5:0.5、进一步优选为2.4:0.5。当溶液A中 由氯化儀提供时，氯化儀和聚乙締醇的质量比优选为9.5:0.5。
[001引本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;步骤一中往Mgh浓度为0.5~ 4mol/L的溶液中，加入聚乙締醇超声分散1~化;所述超声分散时，控制超声波频率为28~ 40 曲Z。
[0019] 在应用时，一般采用水浴加热的方式将溶液A加热至40~80°C。
[0020] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;步骤二中，在揽拌条件下加入 碱液和聚丙締酷胺;所述揽拌的揽拌速度为150~30化pm。
[0021] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;步骤二中，在40~80°C的条件 下，依次W 8~15ml /min速度向溶液A中滴加碱液B、碱液C;碱液C滴加完成后，加入聚丙締酷 胺(PAM)，混合均匀后，陈化，洗涂，得到氨氧化儀前驱体;所述碱液B选自氨氧化钢、氨氧化 钟中的至少一种;所述碱液C选自石灰乳、氨水中的至少一种，优选为石灰乳;所述石灰乳的 固含量为8-12%、优选为10%。
[0022] 当Mgh由氯化儀提供且碱液B为氨氧化钢W及碱液C为固含量为10%的石灰乳时， 氯化儀、氨氧化钢和石灰乳的质量比为:氯化儀:氨氧化钢:石灰乳=9~10:1.5~2.5:4.2 ~7.0。
[0023] 作为优选:碱液B的浓度为1~2mo 1 /L、优选为1~1.5mo 1 /L。
[0024] 本发明先滴加碱液B(氨氧化钢）、再滴加碱液C(石灰乳)的运种方式既能够对氧化 儀粉末粒度分布进行控制，又能提高过滤效率。
[0025] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;聚丙締酷胺的加入量为溶液A 加入碱液后总质量的0.25%~5%。
[0026] 本发明一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;步骤二中所述陈化的时间为1 ~化;陈化后，用乙醇和去离子水反复洗涂，洗涂完成后真空干燥得到氨氧化儀前驱体。
[0027] 原理和优势
[0028] 本发明采用沉淀法制备MgO粉末，通过调整水浴溫度、造孔剂添加量、揽拌速率、般 烧溫度等工艺参数，研究制备工艺对MgO粉末形貌和物性的影响，并通过分析粉末形貌、比 表面积、孔径分布等性质与吸附共晶盐性能的关系，进一步优选出MgO粉末的制备工艺。同 时基于"比表面积过大的纳米氧化儀粉和比表面积过小的氧化儀粉都不适合裡系热电池电 解质流动抑制剂用"的发明，通过水浴溫度、造孔剂添加量、揽拌速率、般烧溫度、碱液的浓 度W及添加顺序和数量等工艺参数的优化，得到了适用于热电池电解质用抑制剂MgO。
[0029] 发明的优点和积极效果
[0030] 本发明的MgO粉体纯度较高且具有很好的吸附性能，与共晶盐化iCl-KCl)按质量 比1:1制成的热电池粘合板漏液率1.20mg/cm2,组装成热电池的平均激活时间0.14s，平均 工作时间50s，性能优于同类产品。
【附图说明】
[0031] 图巧本发明实施例1所制备MgO粉体的X射线衍射图谱；
[0032] 图2为本发明实施例1所制备MgO粉体形貌；
[0033] 图3为本发明实施例1所制备MgO粉体的粒径分布曲线；
[0034] 图4为本发明实施例1所制备MgO粉体的孔径分布曲线。
[00对从图1中可W看出实施例1所制备MgO粉体的纯度高，结晶性能优良。
[0036] 从图2中可W看出实施例1所制备MgO粉体的颗粒尺寸大小均匀，结合图3可W看出 其中位粒径为11.46皿。
[0037] 从图4中可W看出所制备MgO粉体含有微孔和介孔两种孔结构。
【具体实施方式】：
[0038] 下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0039] 实施例一
[0040] 本发明一个实施例是应用于热电池粘合板的MgO抑制剂，热电池电解质粘合板中 MgO与共晶盐化iCl-KCl)的质量比为50:50。所述的制备过程包括W下步骤：
[0041] 步骤A:先将40.6g六水合氯化儀溶于100ml去离子水中，再向其中加入Ig聚乙締醇 超声化得到均匀分散的溶液;将该溶液置于溫度为60°C的水浴锅中，并W2(K)rpm的揽拌速 度进行机械揽拌，同时依次向溶液中滴加100ml氨氧化钢溶液（Imol/L)和lllg固含量为 10%的石灰乳，滴加碱液结束后加入0.5?聚丙締酷胺(分子量800万，非离子型），继续揽拌 5min使其混合均匀；上述溶液陈化化后用乙醇和去离子水反复洗涂，40°C真空干燥化后得 到氨氧化儀前驱体;将上述前驱体放入管式炉中，Wl〇°C/min速率升溫至500°C般烧比可得 到氧化儀粉末，形貌如图2所示。
[0042] 步骤B:在干燥环境下，称取lOg上述氧化儀和lOg共晶盐化iCl-KCl)，将它们放入 粉体混合装置中进行充分分散，然后将混合粉末置于50(TC马弗炉中30min，之后球磨、过筛 得到电解质粘合粉。将该粉末在200MPa的压力下压制成直径为125.00mm，厚度为0.60mm的 圆薄片。将该圆薄片埋入装有氧化侣粉末的相蜗中放于50(TC马弗炉中比，待冷却后清理干 净表面，称量薄片重量，得到该电解质粘合板的漏液率1.20mg/cm2。
[0043] 步骤C:将该电解质粘合板与LiSi和FeS2组装成单体电池，并在500mA/cm3下放电， 得到该电池的平均激活时间0.14s，平均工作时间50s。
[0044] 表1为实施例一所制备MgO粉体的性能；
[0045] 表 1
[0046]
[0047 ]表2为本发明实施例一所制备MgO应用于热电池的电性能 [004引 表2
[0049]
[0050] 实施例二
[0051] 本发明一个实施例是应用于热电池粘合板的MgO抑制剂，热电池电解质粘合板中 MgO与共晶盐化iCl-KCl)的质量比为45:55。所述的制备过程包括W下步骤：
[0052] 步骤A:先将40.6g六水合氯化儀溶于100ml去离子水中，再向其中加入Ig聚乙締醇 超声化得到均匀分散的溶液;将该溶液置于溫度为60°C的水浴锅中，并W2(K)rpm的揽拌速 度进行机械揽拌，同时依次向溶液中滴加100ml氨氧化钢溶液（1.5mol/L)和116g固含量为 8 %的石灰乳，滴加碱液结束后加入0.5?聚丙締酷胺，继续揽拌5min使其混合均匀;上述溶 液陈化化后用乙醇和去离子水反复洗涂，40°C真空干燥化后得到氨氧化儀前驱体;将上述 前驱体放入管式炉中，Wl〇°C/min速率升溫至500°C般烧化可得到氧化儀粉末。
[0053] 步骤B:在干燥环境下，称取lOg上述氧化儀和12.22g共晶盐化iCl-KCl)，将它们放 入粉体混合装置中进行充分分散，然后将混合粉末置于50(TC马弗炉中30min，之后球磨、过 筛得到电解质粘合粉。将该粉末在200M化的压力下压制成直径为125.00mm，厚度为0.60mm 的圆薄片。将该圆薄片埋入装有氧化侣粉末的相蜗中放于50(TC马弗炉中化，待冷却后清理 干净表面，称量薄片重量，得到该电解质粘合板的漏液率2.03mg/cm2。
[0化4] 步骤C:将该电解质粘合板与LiSi和FeS2组装成单体电池，并在500mA/cm3下放电， 得到该电池的平均激活时间0.15s，平均工作时间48s。
[0055]表3为实施例二所制备MgO粉体的性能；
[0化6] 表3 [0化7]
[005引表4为本发明实施例二所制备MgO应用于热电池的电性能 [0化9] 表4
[0060]
[0061 ] 实施例Ξ
[0062] 本发明一个实施例是应用于热电池粘合板的MgO抑制剂，热电池电解质粘合板中 MgO与共晶盐化iCl-KCl)的质量比为40:60。所述的制备过程包括W下步骤：
[0063] 步骤A:先将40.6g六水合氯化儀溶于100ml去离子水中，再向其中加入0.9?聚乙 締醇超声化得到均匀分散的溶液;将该溶液置于溫度为60°C的水浴锅中，并W2(K)rpm的揽 拌速度进行机械揽拌，同时依次向溶液中滴加100ml氨氧化钢溶液（Imo 1 /L)和111 g固含量 为10 %的石灰乳，滴加碱液结束后加入0.5?聚丙締酷胺，继续揽拌5min使其混合均匀；上 述溶液陈化化后用乙醇和去离子水反复洗涂，40°C真空干燥化后得到氨氧化儀前驱体;将 上述前驱体放入管式炉中，Wl〇°C/min速率升溫至500°C般烧化可得到氧化儀粉末。
[0064] 步骤B:在干燥环境下，称取lOg上述氧化儀和15g共晶盐化iCl-KCl)，将它们放入 粉体混合装置中进行充分分散，然后将混合粉末置于500°C马弗炉中30min，之后球磨、过筛 得到电解质粘合粉。将该粉末在200MPa的压力下压制成直径为125.00mm，厚度为0.60mm的 圆薄片。将该圆薄片埋入装有氧化侣粉末的相蜗中放于500°C马弗炉中比，待冷却后清理干 净表面，称量薄片重量，得到该电解质粘合板的漏液率2.98mg/cm2。
[0065] 步骤C:将该电解质粘合板与LiSi和FeS2组装成单体电池，并在500mA/cm3下放电， 得到该电池的平均激活时间0.14s，平均工作时间46s。
[0066] 表5为实施例Ξ所制备MgO粉体的性能；
[0067] 表 5
[006引
[0069] 表6为本发明实施例Ξ所制备MgO应用于热电池的电性能
[0070] 表 6
[0071]
[0072] 对比例一
[0073] 本发明一个对比例是应用于热电池粘合板的MgO抑制剂，热电池电解质粘合板中 MgO与共晶盐化iCl-KCl)的质量比为50:50。所述的制备过程包括W下步骤：
[0074] 步骤A:先将40.6g六水合氯化儀溶于100ml去离子水中，再向其中加入0.8g聚乙締 醇超声化得到均匀分散的溶液;将该溶液置于溫度为60°C的水浴锅中，并W2(K)rpm的揽拌 速度进行机械揽拌，同时依次向溶液中滴加100ml氨氧化钢溶液(2.5mo 1/L)和55.5g固含量 为10 %的石灰乳，滴加碱液结束后加入0.5?聚丙締酷胺，继续揽拌5min使其混合均匀；上 述溶液陈化化后用乙醇和去离子水反复洗涂，40°C真空干燥化后得到氨氧化儀前驱体;将 上述前驱体放入管式炉中，Wl〇°C/min速率升溫至500°C般烧化可得到氧化儀粉末。
[0075] 步骤B:在干燥环境下，称取lOg上述氧化儀和lOg共晶盐化iCl-KCl)，将它们放入 粉体混合装置中进行充分分散，然后将混合粉末置于50(TC马弗炉中30min，之后球磨、过筛 得到电解质粘合粉。将该粉末在200MPa的压力下压制成直径为125.00mm，厚度为0.60mm的 圆薄片。将该圆薄片埋入装有氧化侣粉末的相蜗中放于50(TC马弗炉中比，待冷却后清理干 净表面，称量薄片重量，得到该电解质粘合板的漏液率4.56mg/cm2。
[0076] 步骤C:将该电解质粘合板与LiSi和FeS2组装成单体电池，并在500mA/cm3下放电， 得到该电池的平均激活时间0.16s，平均工作时间42s。
[0077] 表7为对比例一所制备MgO粉体的性能；
[007引 表7
[0079]
[0080] 表8为本发明对比例一所制备MgO应用于热电池的电性能
[0081] 表 8
[0082]
[0083] 对比例二
[0084] 本发明一个对比例是应用于热电池粘合板的MgO抑制剂，热电池电解质粘合板中 MgO与共晶盐化iCl-KCl)的质量比为50:50。所述的制备过程包括W下步骤：
[0085] 步骤A:先将40.6g六水合氯化儀溶于100ml去离子水中，再向其中加入1.2g聚乙締 醇超声化得到均匀分散的溶液;将该溶液置于溫度为60°C的水浴锅中，并W2(K)rpm的揽拌 速度进行机械揽拌，同时依次向溶液中滴加200ml氨氧化钢溶液(0.5mol/L)和11 Ig固含量 为10 %的石灰乳，滴加碱液结束后加入0.5?聚丙締酷胺，继续揽拌5min使其混合均匀；上 述溶液陈化化后用乙醇和去离子水反复洗涂，40°C真空干燥化后得到氨氧化儀前驱体;将 上述前驱体放入管式炉中，Wl〇°C/min速率升溫至500°C般烧化可得到氧化儀粉末。
[0086] 步骤B:在干燥环境下，称取lOg上述氧化儀和lOg共晶盐化iCl-KCl)，将它们放入 粉体混合装置中进行充分分散，然后将混合粉末置于500°C马弗炉中30min，之后球磨、过筛 得到电解质粘合粉。将该粉末在200MPa的压力下压制成直径为125.00mm，厚度为0.60mm的 圆薄片。将该圆薄片埋入装有氧化侣粉末的相蜗中放于500°C马弗炉中比，待冷却后清理干 净表面，称量薄片重量，得到该电解质粘合板的漏液率3.96mg/cm2。
[0087]步骤C:将该电解质粘合板与LiSi和FeS2组装成单体电池，并在500mA/cm3下放电， 得到该电池的平均激活时间0.17s，平均工作时间44s。
[008引表9为对比例二所制备MgO粉体的性能；
[0089]表9
[0090]
[0091 ] 表10为本发明对比例二所制备MgO应用于热电池的电性能
[0092] 表10
[0093]
【主权项】
1. 一种热电池电解质用抑制剂MgO;其特征在于:所述MgO的比表面积为10~60m2/g。2. 根据权利要求1所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO;其特征在于:所述MgO的中位 粒径为2~20μηι。3. 根据权利要求1所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO;其特征在于:所述MgO的松装 密度为〇 · 2~0 · 5g/cm3 〇4. 一种制备如权利要求1-3任意一项所述的热电池电解质用抑制剂MgO的方法;其特征 在于包括下述步骤： 步骤一 往Mg2+浓度为0.5~4m〇VL的含镁溶液中，加入分散剂，所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯 酸和柠檬酸中的一种，分散均匀后，得到溶液A; 步骤二 在40~80°C的条件下，依次加入碱液B、碱液C和絮凝剂，所述絮凝剂为聚季铵盐、聚多 胺和聚丙烯酰胺中的一种;混合均匀后，陈化，洗涤，得到氢氧化镁前驱体;所述碱液B选自 氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;所述碱液C选自石灰乳、氨水中的至少一种;所述碱液B 中氢氧根离子的浓度为1~2mol/L; 步骤三 将步骤二所得氢氧化镁前驱体以2~10°C/min速率升温至400~600°C煅烧1~2h，得到 氧化镁粉末。5. 根据权利要求4所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;其特征在于：步 骤一中所述含镁溶液中的Mg2+由氯化镁、硝酸镁中的至少一种提供。6. 根据权利要求4所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;其特征在于：步 骤一中，溶液A中，Mg2+与聚乙烯醇的质量比为2.2~2.5:0.5。7. 根据权利要求4所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;其特征在于：步 骤一中往Mg2+浓度为0.5~4mol/L的溶液中，加入聚乙稀醇超声分散1~2h;所述超声分散 时，控制超声波频率为28~40kHz。8. 根据权利要求4所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;其特征在于：步 骤二中，在搅拌条件下加入碱液和聚丙稀酰胺;所述搅拌的搅拌速度为150~300rpm。9. 根据权利要求4所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;其特征在于：步 骤二中，在40~80 °C的条件下，依次以8~15ml/miη速度向溶液A中滴加碱液B、碱液C;碱液C 滴加完成后，加入聚丙烯酰胺，混合均匀后，陈化，洗涤，得到氢氧化镁前驱体;所述碱液B为 氢氧化钠且其浓度为1~1.5mol/L;所述碱液C为石灰乳;所述石灰乳的固含量为8-12%。10. 根据权利要求4所述的一种热电池电解质用抑制剂MgO的制备方法;其特征在于:聚 丙烯酰胺的加入量为溶液A加入碱液后总质量的0.25%~5%。
【文档编号】C01F5/02GK106082286SQ201610395156
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610395156.3, CN 106082286 A, CN 106082286A, CN 201610395156, CN-A-106082286, CN106082286 A, CN106082286A, CN201610395156, CN201610395156.3
【发明人】冯艳, 王日初, 汪东东
【申请人】中南大学