一种铈铋复合氧化物纳米棒材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种铈铋复合氧化物纳米棒材料的制备方法。该发明将水热合成法与喷雾干燥法结合起来，使用常规设备，制备过程简单易于控制，适合工业化生产。该方法所制备的铈铋复合氧化物纳米棒材料，形貌均匀，长径比可控，经500℃焙烧仍能保持良好的棒状形貌。该材料应用前景广阔，不仅可应用于热催化、光催化以及电催化反应，还可用于生物医药、发光材料等领域。
【专利说明】
-种柿祕复合氧化物纳米棒材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种姉祕复合氧化物纳米棒材料的制备方法，属于纳米材料制备技术 领域。
【背景技术】
[0002] 氧化姉化6〇2)由于其特殊的仁63+一：64^氧化还原循环表现出优异的储放氧性能， 作为催化材料被广泛应用于机动车尾气净化、燃料电池等多相催化剂体系（专利 US5491120;US6255249;Huang X.S.et al.Applied (^i1:alysis B:E；nvi;ronmental,2009, 90:224;Z址ir M.H.et alJiiel Cells,2009,9:164-169;化roslava L.'et al.Physical Qiemistry化emical Physics ,2016,18: 7672.)。其催化性能与材料的尺寸、形貌、组成密 切相关。调变纳米粒子尺寸会改变反应物的吸附和活化状态，从而影响催化反应性能，运是 多年来纳米催化研究的重点领域。但是，纳米材料的物理化学性质不仅依赖于其尺寸效应， 而且也跟其形貌密切相关。近年来，随着纳米材料科学的快速发展，已经可W在纳米尺度上 有效调变固体催化剂粒子的形貌，许多研究工作在维持纳米尺寸效应的基础上进一步对 Ce化基纳米材料的形貌进行调控，可选择性地暴露高活性或特定能量晶面，从而大幅度提 高催化反应活性、选择性和稳定性化i Y.,et al.Qiemical Society Reviews,2014,43: 1543)。
[0003] 由于Ce化热稳定性较差，需要添加 Zr、La、Y、Ti等其他元素来增强其热稳定性能 (Turko G.A.,et al.Kinetics and Catalysis,2005,46,932;Zhang Z丄.，et al.Applied Catalysis B:Environmental, 2007,76: 335.)。那么单组份金属氧化物的特殊形貌能否在 添加其他元素后继续保持，渗杂后在催化反应中的形貌效应能否继续体现，对于特殊形貌 纳米催化材料应用于实际催化反应具有重要的研究价值。近年来，不同元素渗杂的不同形 貌的Ce〇2基纳米材料陆续研发出来，如1^曰、口'、炯、611、6(1、￥、11、111、&等元素渗杂的〔6〇2基纳 米棒，2'、111、册、加等元素渗杂的〔6〇2基复合氧化物纳米立方体，2'、1'1、4旨、脚等元素渗杂 的Ce化基复合氧化物纳米管等，并表现出纳米催化形貌效应(CN 101693520 A;Chen，W.T.， et al.,Chemical Communications,2010.46:3286；Li S.,et al.,Applied Catalysis B: Environmental,2014,144:498;Mondragon-Galicia G.,et al.,Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13:16756；Li H.,et al.,Catalysis Science&Technology, 2011,1:1677;Chen,Y.C.,et al.,Journal of Physical ChemistiT 0,2009,113:5031; Zhao F.Z. ,et al.,Physical Chemistry Chemical Physics, 2014,16:17183.)。但是 Bi 元 素渗杂的姉祕复合氧化物纳米棒材料的制备方法还未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种姉祕复合氧化物纳米棒材料的制 备方法，该方法工艺简单，绿色环保，产率高，所制备的纳米材料尺寸、形貌均匀，且易于工 业化生产。
[0005] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：
[0006] 本发明由Bi元素渗杂并进入Ce化晶格而制成姉祕复合氧化物纳米棒材料，该材料 尺寸和形貌均匀。
[0007] 所述姉祕复合氧化物纳米棒材料，其中姉祕的摩尔比为0.8~0.99:0.2~0.01。
[0008] 本发明采用水热-喷雾干燥法，得到纳米棒状材料，其制备工艺简单。其具体步骤 为:根据用量比例，将硝酸祕的水溶液加入到可溶于水的姉盐水溶液中，在室溫不断揽拌的 条件下，再加入过量的沉淀剂，得到混合物。将得到的混合物封装在密闭容器中，老化20hW 上，得到反应产物。将反应产物过滤、洗涂，然后喷雾干燥，再赔烧，即得该纳米棒材料。。
[0009] 上述制备方法中，姉盐最好是硝酸姉、硝酸姉氨。所述的沉淀剂为氨氧化钢溶液或 氨氧化钟溶液。老化溫度一般为80~150°C，较好的老化溫度为100~120°C。老化20hW上 后，将反应产物过滤、洗涂，再加入占 Ce化总质量10~50wt %的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干 燥，控制粉末平均粒径在5~10微米。将喷雾干燥后得到的粉末进行真空干燥。干燥后的催 化剂再在给定的气氛下赔烧。赔烧的气氛一般为空气或氧气。赔烧溫度一般为400~500°C。
[0010] 在上述制备方法中，干燥和赔烧过程如下:在80°C条件下真空干燥12小时，之后再 在150~200°C条件下赔烧1~2小时，接着在400~500°C条件下赔烧2~5小时，得到该纳米 棒材料。
[ocm]本发明的优点在于：
[0012] (1)本发明采用水热-喷雾干燥法，无苛刻溫度和压力要求，使用常规设备，制备过 程简单易于控制，适合工业化生产。
[0013] (2)该方法所制备的纳米棒材料，形貌均匀，长径比可控，经50(TC赔烧仍能保持良 好的棒状形貌。
[0014] (3)该材料应用前景广阔，不仅可应用于热催化、光催化W及电催化反应，还可用 于生物医药、发光材料等领域。
【附图说明】
[001引图巧本发明实施例1所得产品的TEM照片。
[0016]图2为本发明实施例2所得产品的TEM照片。
[0017]图3为本发明实施例3所得产品的TEM照片。
[001引图4为本发明实施例4所得产品的TEM照片。
[0019]图5为本发明实施例4所得产品的HRTEM照片。
[0020] 图6为本发明所得材料的XR的普图，其中横坐标为2Θ衍射角，纵坐标为强度。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[00剖 06日.9泌1日.日108化6与81的摩尔比为0.99:0.01)复合氧化物纳米棒的制备。
[0023]首先将5.21g硝酸姉和0.058?硝酸祕溶于lOmL去离子水中，磁力揽拌溶解后，再 加入40mL lOmol/L氨氧化钢溶液，磁力揽拌30min，将上述溶液转移至lOOmL含聚四氣乙締 内衬的不诱钢水热蓋中。将密封的反应蓋放入烘箱中，8(TC保持20h，自然冷却后，将反应产 物过滤、洗涂，将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇0.21g的水溶 液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80°C真空干燥12h，然后在 空气气氛下150°C赔烧化，之后再在400°C赔烧化，得到长为50~200加1、直径为5~lOnm的 Ceo. ggBio. οιΟδ夏合韩化物纳术棒。
[0024] 实施例2
[002引 Ceo.9日Bio.日日0s(Ce与Bi的摩尔比为0.95:0.05)复合氧化物纳米棒的制备。
[00%]首先将6.57g硝酸姉锭和0.294g硝酸祕溶于10血去离子水中，磁力揽拌溶解后，再 加入40mL lOmol/L氨氧化钟溶液，磁力揽拌30min，将上述溶液转移至lOOmL含聚四氣乙締 内衬的不诱钢水热蓋中。将密封的反应蓋放入烘箱中，l〇〇°C保持25h，自然冷却后，将反应 产物过滤、洗涂，将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇0.413g的 水溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在10微米，将得到的粉末于80°C真空干燥12h，然 后在氧气气氛下200°C赔烧化，之后再在500°C赔烧化，得到平均长度为50~200皿、直径为5 ~lOnm的Ceo.9巧io.册Os复合氧化物纳米棒。
[0027]实施例3
[002引 Ceo.泌io.iOs(Ce与Bi的摩尔比为0.9:0.1)复合氧化物纳米棒的制备。
[0029] 首先将5.21g硝酸姉和0.588g硝酸祕溶于lOmL去离子水中，磁力揽拌溶解后，再加 入40mL lOmol/L氨氧化钢溶液，磁力揽拌30min，将上述溶液转移至lOOmL含聚四氣乙締内 衬的不诱钢水热蓋中。将密封的反应蓋放入烘箱中，120°C保持20h，自然冷却后，将反应产 物过滤、洗涂，将得到的滤饼捣碎，加入去离子水制成乳浊液，加入含聚乙二醇1. 〇33g的水 溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5微米，将得到的粉末于80°C真空干燥12h，然后 在空气气氛下180°C赔烧1.5h，之后再在500°C赔烧池，得到长为10~50皿、直径为8~25皿 的Ceo. gBio. ιΟδ夏合氧1化物纳术棒。
[0030] 实施例4
[0031] 〇6日.泌1日.2〇5化6与81的摩尔比为0.8:0.2)复合氧化物纳米棒的制备。与实施例3的 制备过程相同，不同之处在于:老化溫度l〇〇°C;硝酸祕用量不同。如表3所示。按照表3参数
[0032] 表3制备参数
[0033]
[0034] 制备，得到长为10~50nm、直径为8~25nm的Ce日.泌i〇.2〇遍合氧化物纳米棒。
【主权项】
1. 一种铈铋复合氧化物纳米棒材料，其特征在于，由Bi元素掺杂并进入Ce02晶格而制 成，铈铋的摩尔比为0.8~0.99:0.2~0.01。2. 根据权利要求1所述的铈铋复合氧化物纳米棒材料，其特征在于，采用水热-喷雾干 燥法，得到纳米棒状材料，其制备工艺简单。其具体步骤为:根据用量比例，将硝酸铋的水溶 液加入到可溶于水的铈盐水溶液中，在室温下，不断搅拌，再加入过量的沉淀剂，得到混合 物。将得到的混合物封装在密闭容器中，老化20h以上，得到反应产物。将反应产物过滤、洗 涤，然后喷雾干燥，再焙烧，即得该纳米棒材料。3. 根据权利要求2所述的铈铋复合氧化物纳米棒材料的制备方法，其特征在于，铈盐为 硝酸铈或硝酸铈氨。所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。老化温度一般为80~ 150°C，较好的老化温度为100~120°C。老化20h以上后，将反应产物过滤、洗涤，再加入占 Ce02总质量10~50wt%的聚乙二醇溶液调浆，喷雾干燥，控制粉末平均粒径在5~10微米。 将喷雾干燥后得到的粉末进行真空干燥。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。焙烧的 气氛一般为氧气或空气。焙烧温度一般为400~500°C。4. 根据权利要求3所述的铈铋复合氧化物纳米棒材料的制备方法，其特征在于，干燥和 焙烧过程如下:在80 °C条件下真空干燥12小时，之后再在150~200°C条件下焙烧1~2小时， 接着在400~500°C条件下焙烧2~5小时，得到该纳米棒材料。
【文档编号】C01F17/00GK106082298SQ201610446044
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】陈永东, 张超磊, 蒋炳正, 杨草萍, 赖南君, 柳具盆, 陈耀强
【申请人】西南石油大学