一种调控BiVO₄全介孔纳米带材料的方法

一种调控BiVO₄全介孔纳米带材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种调控BiVO4全介孔纳米带材料的方法，属于纳米纤维技术领域。所述方法包括如下步骤：配置前驱体纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK90)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入发泡剂并继续搅拌得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到固态前驱体纤维；最后经煅烧处理即可得BiVO4全介孔纳米带材料。本发明通过调控原料成份，有效调控BiVO4全介孔纳米带的结构，且本发明调控BiVO4全介孔纳米带的方法简单可控，具有很好的重复性。
【专利说明】
一种调控B i V04全介孔纳米带材料的方法
技术领域
[00〇1 ]本发明涉及一种调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，属于纳米纤维技术领域。【背景技术】
[0002]钒酸铋(BiV04)—维纳米材料因其具有无毒、化学稳点性好、及其特定的几何形态在构筑纳米电子器件领域担当重要的角色。全介孔结构的BiV04纳米纤维在继承传统一维纳米材料优点的同时，又具备独特的高比表面积和大孔容性质，在催化、能源、传感、医疗等领域，具有更加广泛的应用价值。然而，从实际应用和商业化的角度考虑，全介孔结构的 BiV04纳米带仍然需要进一步优化调控，以求通过方便快捷的技术获得性能得到强化的 BiV04材料。近期研究报道表明，一维全介孔结构的BiV04纳米材料具有低密度以及较大的比表面积等新颖特性，因而如果能够有效地在制备全介孔BiV04带的同时，实现对全介孔一维纤维材料制备的调控，将协同提高BiV04材料的渗透性和吸附性，作为催化剂如光催化剂等领域具有十分诱人的应用前景。
[0003]纳米材料的研究能够契合到实际应用的重要基础之一是实现其材料的简便可控合成。基于上述可调控的全介孔结构的BiV04纳米带的潜在的研究价值。目前国内外仍然没有介孔纳米带的制备方法。因此，实现全介孔结构的BiV〇4纳米带的简便可控制备，依然面临着困难和挑战。
【发明内容】

[0004]本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种设备和工艺简单可控，并具有很好的可重复性的调控BiV(k全介孔纳米带材料的方法。
[0005]本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，所述方法包括如下步骤:
[0006]配置前驱体纺丝液:将聚乙烯吡咯烷酮(PVPK3Q，MW?40000)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVPk9〇，Mw?1300000)、五水合硝酸铋(Bi(N03)3 ? 5H2〇)、乙酰丙酮氧钒(V0(acac)2)溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入不同含量的偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌得前驱体纺丝液；
[0007]将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到固态前驱体纤维；
[0008]将上述制得的固态前驱体纤维经煅烧处理，即可得BiV04全介孔纳米带材料。[〇〇〇9] 在上述调控BiV(k全介孔纳米带材料的方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVPK3Q，MW? 40000)与聚乙烯吡咯烷酮(PVPK9Q，MW?1300000)的质量比为2-4:1。[0〇1〇] 在上述BiV(k纳米带材料的制备方法中，所述五水合硝酸铋(Bi(N03)3 ? 5H2〇)、乙酰丙酮氧钒(V0(acac)2)的质量比为1.5_2.5:1。
[0011]前驱体纺丝液的浓度主要是通过影响溶液粘度影响纤维的形貌及直径。若前驱体纺丝液的浓度过低，在静电纺丝中，溶液粘度极低，很难维持喷丝细流的连续性，不能形成稳定的流体，而形成了喷射液滴，因此得到呈不规则块状体纳米材料。若前驱体纺丝液的浓度过高，纳米材料有粗有细，分布不均匀，甚至出现粘结现象，其原因在于，聚合物分子之间相互作用开始影响聚合物链的运动，聚合物分子链相互缠结，若浓度继续增加，聚合物相互交穿，形成冻胶。高浓度的流体在针头迅速干燥以及聚合物形成冻胶引起的流体在针头流动的不稳定，难于维持喷丝细流，同时造成喷头粘连，使静电纺丝无法进行。因此，在配制前驱体纺丝液中，需要控制好各原料之间的质量关系，从而使前驱体纺丝液达到合适的浓度， 进而形成很好纤维形貌，直径分布均匀的纳米纤维。本发明Bi(N03)3 ? 5H20提供Bi源；V0 (acac)2提供V源；同时添加不同比例分子质量的PVP(PVPK3Q和PVPK9Q，PVPK3()为Mw?40000、 PVPK9Q为Mw?1300000)，实现BiV〇4纳米纤维到纳米带的制备，同时两种PVP都可调控纺丝液的粘度且将在煅烧处理的过程中分解完全挥发;本发明还添加有适量的发泡剂，发泡剂在煅烧处理的过程中释放出大量的气体从而实现对纤维基体造孔的目的。[0〇12]在上述调控BiV04全介孔纳米带材料的方法中，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、无水乙醇和冰醋酸的混合液。DMF作用为乙酰丙酮氧烷的溶剂；乙醇作用为五水合硝酸铋的溶剂;冰醋酸作为溶剂的同时，也为静电纺丝溶液提供了醋酸根离子以提高可纺性能，在纺丝的过程中，由于静电力的作用发泡剂均匀地分布于前驱体内部，经煅烧处理后分解挥发产生大量的气体(N02、H02、C02等等)导致全介孔结构的形成；由于发泡剂含量的不同，最终形成不同内部结构的BiV〇4全介孔纳米带材料。[0〇13] 在上述调控BiV04全介孔纳米带材料的方法中，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比为4-6:4-6:4。作为优选，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比为5:5:4。[〇〇14]在上述调控BiV04全介孔纳米带的方法中，所述的发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯 (DIPA)，发泡剂的添加量为占前驱体纺丝液总质量的3-15wt%。本发明纳米带采用发泡辅助静电纺丝法制成全介孔结构，其中DIPA作为发泡剂加入可实现纤维基体造孔的目的。 [〇〇15]在上述调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法中，所述静电纺丝的方法为:将前驱体纺丝液注入针管内，并置于微量注射栗上，金属针头作电纺丝阳极，锡箱或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箱或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维。
[0016]静电纺丝是一个简单、灵活的制备纤维技术，其基本原理为:在高压电场的作用下，悬于毛细管出口的前驱体纺丝液滴变形为泰勒锥。随着电场强度的进一步提高，当液滴表面由于所带电荷形成的静电排斥力超过其本身的表面张力时，在泰勒锥的顶端形成液体细流，带有电荷的液体细流在电场中流动，进一步受到拉伸作用，同时溶剂蒸发(或熔体冷却)，成为纤维并沉积在接收装置上，形成有机前驱体纤维材料。在静电纺丝过程中，影响纤维性能的电纺参数主要有:前驱体纺丝液的浓度、纺丝电压、阳极与阴极之间的距离和溶液流速等。[0〇17]在上述调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法中，静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.15-0.25mm/min，静电纺丝中所述阳极与阴极之间的距离为18cm-22cm，所述高压为10kV-13kV。在本发明中，如果静电纺丝的应用电压过高，会导致所制备的纳米带因为静电场力过大，使得纳米带的直径过大，而且会在接收极出现粘结的现象。如果阴极与阳极的距离较短，会导致纤维在形成到接收极的这个过程中由于溶剂不能及时挥发，同样的也会导致会在接收极出现粘结的现象。因此，综合各因素，本发明静电纺丝中阴极与阳极之间的距离为18cm-22cm，静电纺丝应用的电压为10kV-13kV〇[0〇18]在上述调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法中，静电纺丝中所述从锡箱或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维还需要进行干燥处理。进一步优选，所述干燥处理的温度为60-100。。。
[0019]在上述调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法中，所述煅烧处理的温度为480-520 °C，保温时间为0.4-2h。且为了提高BiV04材料的结晶度，煅烧处理在空气气氛下进行。
[0020]本发明由纳米纤维形成纳米带主要包括两个方面:[0〇21 ] 原因一:前驱体溶液中，本发明添加了不同分子质量的PVP，分别为:PVPK30和 PVPK9Q，且PVPK3Q与PVPK9Q的质量比为2-4: 1，经过搅拌后PVPK3Q和PVPK9Q混合均匀。均匀透明的前驱体溶液进行静电纺丝，会分成两层，原因如下:在同等的静电纺丝条件下，保证相同的场强(E)、流速(Q)、电流(I)、针头到接收极的距离。根据Baumgarten和Rur 1 edge探索有关纤维直径与粘度的关系的两个方程式如下:
[0022]R = c ? n1/2.....(1)
[0023]R = c(I/Q)_2/3y 1/3....(2)[〇〇24]式中R为射流半径，n为前驱体溶液的粘度，y为溶液的表面张力，Q为流速，I为电流，C为普通常量。从两个方程式中，可以得知射流半径R与前驱体的粘度n的平方根成正比， 与表面张力y的立方根成正比。对不同分子质量的PVP而言，粘度和表面张力都不相同，本发明使用的?￥?1(3〇和?￥?1(9()的粘度分别为:2.1-2.711^*8和39.5-45.811^*8。因此，具有两种不同分子质量PVP的前驱体溶液在纺丝的过程中，较小分子质量的PVP射流过程中会分布在中间，而大分子质量的PVP会分布在外层，这样在前驱体溶液中混合均勾的PVPk3〇和PVPk9〇 在纺丝纤维中分离开来从而形成了两层。由于PVPk3〇的粘度和分子量都比PVPk9〇小，而PVPk3〇 相同质量的体积比较大，这样会导致内层分布的PVPk3〇占有更大的体积，但是分子质量较小的PVPK30分子链没有PVPK90长，导致强度不如PVPK90,所以在煅烧的过程中第一层会出现坍塌现象，从而形成了纳米带，添加不同比例的PVPK30和PVPK90,内部的塌陷程度不一样，随着 PVPK3Q含量的增加，内层所占体积也就越大，對陷越严重，纳米带的直径也就会越大。BiV〇4 纳米带由纳米纤维形成的原因一的机理图如图1。
[0025]原因二:静电纺丝过程中，前驱体溶液在静电场力的作用下经过射流落在接收极上形成纤维，这个过程中伴随着溶剂的挥发。没有添加PVPK30的时，所制备的样品1为圆柱状的纳米纤维。当添加PVPK30及增加其含量后，由于PVPK30有吸收溶剂的作用，会导致溶剂挥发较慢。如图2未添加PVPK3Q的样品1和添加了 PVPK3Q的样品2，样品2在250 °C前，重量损失比例较样品1多(样品1和样品2除了样品2添加了 PVPK30以外，其他保持不变)，在430°C左右同样有大部分质量损失，这是由PVPK30和PVPK90同时热分解造成的。热重结果说明，随着PVPK30含量的增加，在前驱体中溶剂含量会增加，放在烘箱或者煅烧后，大量溶剂的挥发会导致纳米纤维的塌陷，这也会导致纳米带的形成，这也与SEM观察的结果相一致。[〇〇26]总之，本发明BiV04纳米带的形成是由于以上两个原因共同作用的效果。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下优点:[〇〇28]1、本发明通过调控原料成份，通过调控不同分子质量PVP含量，有效实现BiV〇4纳米纤维制备BiV〇4纳米带材料的调控，通过控制发泡剂的含量，有效调控BiV〇4全介孔纳米带的结构。[〇〇29] 2、本发明调控BiV04全介孔纳米带的方法简单可控，具有很好的重复性。【附图说明】
[0030]图1为本发明BiV〇4全介孔纳米带由纳米纤维形成纳米带原因一的机理图；[0〇31 ]图2为本发明BiV〇4全介孔纳米带由纳米纤维形成纳米带原因二中未添加PVPK30的样品1和添加了 PVPK3Q的样品2的前驱体的热重图；[〇〇32]图3为本发明实施例1所制得的BiV〇4全介孔纳米带的低倍扫描电镜(SEM)图；[〇〇33]图4为本发明实施例1所制得的BiV〇4全介孔纳米带的高倍扫描电镜(SEM)图；[〇〇34]图5为本发明实施例1所制得的BiV〇4全介孔纳米带的XRD图；[0〇35]图6为本发明实施例1所制得的BiV〇4全介孔纳米带的Raman图；[〇〇36]图7为本发明实施例1所制得的BiV〇4全介孔带的透射电镜(TEM)图；[〇〇37]图8为本发明实施例1所制得的BiV〇4全介孔带的高分辨透射电镜(HRTEM)图；[〇〇38]图9为本发明实施例2所制得的BiV〇4全介孔纳米带的低倍扫描电镜(SEM)图；[〇〇39]图10为本发明实施例2所制得的BiV〇4全介孔纳米带的高倍扫描电镜(SEM)图； [〇〇4〇]图11为本发明实施例3所制得的BiV〇4全介孔带材料的低倍扫描电镜(SEM)图；[〇〇411图12为本发明实施例3所制得的BiV〇4全介孔带的低倍扫描电镜(SEM)图；[〇〇42]图13为本发明对比例中所制得的无介孔BiV〇4纳米带的低倍扫描电镜(SEM)图； [〇〇43]图14为本发明对比例中所制得的无介孔BiV〇4纳米带的高倍扫描电镜(SEM)图。【具体实施方式】[〇〇44]以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述， 但本发明并不限于这些实施例。
[0045] 实施例1[〇〇46] 称取聚乙烯吡咯烷酮(PVPK9Q)0.4g、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK3Q)1.2g、五水合硝酸铋 (Bi(N〇3)3 ? 5H2〇)l.21g和乙酰丙酮氧烧(V0(acac)2)0.662g溶解于2.5g无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF) 2.5g和2g冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6小时后加入0.55g偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)并继续搅拌得到浅褐绿色的透明溶液。将待纺的微乳液静置后量取6ml注入塑料针管内，并置于微量注射栗上，设置推注速度为0.2mm/min。金属针头作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在12kV高压下进行静电纺丝，制备有机前驱体纤维材料。然后将有机前驱体纤维材料置于80°C恒温烘干箱内，获得核固态的有机前驱体纤维。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于500°C 保温1小时进行煅烧处理，然后随炉冷却，制得BiV04纳米材料。[〇〇47]制得的BiV〇4纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图3和图4所示，表明所制备的材料为介孔纳米带。图5和图6为所制得的介孔纳米带的XRD图和Raman图， 证明了所制备的BiV04全介孔纳米带为单斜白钨矿相BiV04。图7和图8分别为介孔纳米带材料的透射电镜(TEM)图和高分辨透射电镜(HRTEM)图，进一步证明BiV〇4纳米带为全介孔结构和BiV〇4全介孔纳米带为单斜白钨矿相Bi V〇4。
[0048]实施例2
[0049]本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中加入的偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)为1.16g，其他与实施例1相同，此处不再累述。
[0050]制得的BiV〇4纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图9和图10 所示，表明所制备的材料为介孔纳米带。[0051 ] 实施例3
[0052]本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中加入的偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)为1.85g，其他与实施例1相同，此处不再累述。[〇〇53]制得的B i V〇4纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图11和图12 所示，表明所制备的材料为介孔纳米带。
[0054]对比例
[0055]本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例并未添加偶氮二甲酸二异丙酯(发泡剂，DIPA)，其他与实施例1相同，此处不再累述。[〇〇56]制得的BiV〇4纳米材料的低倍扫描电镜(SEM)和高倍扫描电镜(SEM)如图13和图14 所示，表明所制备的材料并不是全介孔的纳米带。
[0057]将实施例1与对比例进行比较，表明在初始原料中发泡剂的量较少时，通过煅烧所制备的材料为介孔结构，说明添加少量的发泡剂已经可以获得介孔的纳米带。
[0058]将实施例2与实施例1、对比例进行比较，随着发泡剂的添加量的增加，增加到10 % wt时，可以获得形貌和结构较好的全介孔纳米带。
[0059]将实施例3与实施例1、实施例2、对比例进行比较，随着发泡剂的添加量的增加，增加到15%wt时，仍然可以获得全介孔的纳米带，并且孔含量和大小都有所增加。
[0060]本发明的数据参数并不局限于上述实施例中，如聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)与聚乙烯吡咯烷酮(PVPK9Q)的质量比可以为2-4:1中的任意比:2.0:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.5:1， 2.8:1，3.2:1，2.5:1，3.6:1，3.8:1等;五水合硝酸铋(81(勵3)3.51120)与乙酰丙酮氧钒(￥0 (acac)2)的质量比可以为 1.5-2.5:1中的任意比:1.5:1，1.8:1，2.1:1，2.2:1，2.4:1，2.5:1 等;发泡剂的添加量可以为占前驱体纺丝液总质量的3_15wt%中的任意值:3wt%、4wt%、 5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt% ;溶剂中N，N_二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比也可以为4-6:4-6:4中的任意比:4:4:4，4:5:4,5:4:4,5:5:4,6:4:4,6:5:4,5:6: 4，4:6:4等;静电纺丝中前驱体纺丝液注入针管内的注射速度可以为0.15-0.25mm/min中的任意值:〇 ? 15mm/min、0 ? 16mm/min、0 ? 18mm/min、0 ? 21mm/min、0.22mm/min、0.25mm/min，静电纺丝中阳极与阴极之间的距离可以为18cm-22cm中的任意值:18cm、19cm、2 lcm、22cm等，应用高压可以为10kV-13kV中的任意值:10kV、10.5kV、llkV、11.5kV、12.5kV、13kV等;干燥处理的温度可以为60-100°C 中的任意值:60 °C、65°C、70°C、75°C、85°C、90 °C、95°C、100;煅烧处理的温度可以为480-520 °C中的任意值:480 °C、490 °C、510 °C、520等，保温时间为0.4-2h 中的任意值:〇.411、0.511、0.611、0.811、1.211、1.511、1.811、211等。[〇〇61]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
【主权项】
1.一种调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:配置前驱体纺丝液:将聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK90)、五水合硝酸铋(Bi(N〇3)3 ? 5H20)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)2)溶解于溶剂中，搅拌均匀后加入发泡剂并 继续搅拌得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液进行静电纺丝得到固态前驱体纤维；将上述制得的固态前驱体纤维经煅烧处理，即可得BiV04全介孔纳米带材料。2.根据权利要求1所述的调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述聚乙烯 吡咯烷酮(PVPK30)与聚乙烯吡咯烷酮(PVPK9Q)的质量比为2-4:1 〇3.根据权利要求1所述的调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，所述五水合硝酸铋(Bi (.)3.5出0)与乙酰丙酮氧钒(￥0(3〇3(:)2)的质量比为1.5-2.5:1。4.根据权利要求1所述的调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述的溶剂 为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的混合液。5.根据权利要求4所述的调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇和冰醋酸的质量比为4-6:4-6: 4。6.根据权利要求1所述的调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述的发泡 剂为偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)，发泡剂的添加量占前驱体纺丝液总质量的3-15wt%。7.根据权利要求1所述的调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述静电纺 丝的方法为:将前驱体纺丝液注入针管内，并置于微量注射栗上，金属针头作电纺丝阳极， 锡箱或铁丝网作接收材料的阴极，在高压下进行静电纺丝，然后从锡箱或铁丝网上收集得 到固态前驱体纤维。8.根据权利要求7所述的调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，静电纺丝中 前驱体纺丝液注入针管内的注射速度为0.15-0.25mm/min，静电纺丝中所述阳极与阴极之 间的距离为18cm_22cm，所述高压为10kV_13kV。9.根据权利要求7所述的调控BiV〇4全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，静电纺丝中 所述从锡箱或铁丝网上收集得到固态前驱体纤维还需要进行干燥处理。10.根据权利要求1所述的调控BiV04全介孔纳米带材料的方法，其特征在于，所述煅烧 处理的温度为480-520°C，保温时间为0.4-2h。
【文档编号】C01G31/00GK106082333SQ201610452015
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】杨为佑, 刘华兵, 侯慧林, 郑金桔
【申请人】宁波工程学院