一种铋层状结构K_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅晶体的制备工艺的制作方法

一种铋层状结构K_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅晶体的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于铁电功能晶体材料领域，具体涉及了一种铋层状结构K0.5Bi4.5Ti4O15晶体的制备工艺。所述制备工艺为：多晶料的制备；将多晶料研磨成粉后再次压成实块，进行二次烧结，打磨切割得到多晶原料棒；将多晶原料棒置于中空铂金管下部，置于晶体生长炉中，在氩气氛围下加热，使多晶原料棒熔化，引入铂金丝，进行晶体的形核和生长；待晶体生长结束后，将晶体缓慢移开熔融区间，稳定1～2h后取出铂金丝，得到铋层状结构K0.5Bi4.5Ti4O15晶体；最后将铋层状结构K0.5Bi4.5Ti4O15晶体置于高温退火。采用本发明所述工艺制备得到的K0.5Bi4.5Ti4O15晶体的均匀性较好，具有良好的铁电特性。
【专利说明】
_种铋层状结构1<().办4.5^4015晶体的制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于铁电功能晶体材料研究领域，具体涉及了一种铋层状结构Ktx5BiuTi4O15晶体的制备工艺。
【背景技术】
[0002]铁电晶体是指其具有自发极化，且自发极化方向能受外电场变化而转向的一类晶体。铁电晶体和薄膜在记忆储存装置，微电子机械系统，声表面波装置，可调电容器，遥感等方面应用广泛。其中，KQ.5Bi4.5Ti4015晶体具有良好的抗极化疲劳特性，较大的剩余极化强度和压电系数而备受关注。
[0003]具有Auri vi 11 ius相祕层状结构的晶体，是Auri vi 11 ius等学者首先发现的。其结构通式为(BhOWAnBmO^)2—，其中A代表一价、二价和三价阳离子，或是阳离子结合物，B为过渡族金属元素，m代表(Bi2O2)2 +层中BO6八面体结构的数目，通常m取值为1-5。在K0.5Bi4.5打4015晶体结构中，钙钛矿结构由T16八面体组成，Bi/K组成的阳离子呈“三明治”状分布在Bi2O2层中，其晶体结构如图1所示。该晶体表现出较高的居里温度Tc，较大剩余极化强度，以及对极化状态重复切换的高耐久性。实验表明，该晶体出现的以上特性源于包含Bi2O2的超晶格结构和钙钛矿结构。
[0004]通过对铁电晶体施加电场来实现铁电畴反转，是近年来研究的主题。铁电特性源于材料内部的畴结构和畴壁运动，随着扫描探针显微镜(S P M)和压电力显微镜(P FM)的发展，目前可以直接观测到纳米微区中的畴壁反转现象，运用电场等不同手段来实现铁电畴反转，具有实际应用和理论研究的意义。然而利用机械力作为驱动力，实现畴反转较为困难。据我们了解，对于KQ.5Bi4.5Ti4015的畴研究未有报道，我们通过电场和机械力来实现铁电畴反转，本发明首次公开施加机械力来实现铁电畴反转现象，对于研究铁电材料内部的压电效应，电致伸缩效应，麦克斯韦应力效应具有重大意义。

【发明内容】

[0005]本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种铋层状结构KtL5Bi^Ti4O15晶体的制备工艺。
[0006]为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为:
[0007]一种铋层状结构Ktx5BiuTi4O1^aB体的制备工艺，包括如下步骤:
[0008](I)多晶料的制备:以Bi203、K2CO3、T12为起始原料，按化学计量比配料，其中K和Bi过量5%?10%，将起始原料混合均匀并压成实块后煅烧，生成多晶料；
[0009](2)将多晶料研磨成粉后再次压成实块，进行二次烧结，烧结结束后，打磨切割得到多晶原料棒；
[0010](3)将多晶原料棒置于中空铂金管下部，使管壁与多晶原料棒接触良好，将中空铂金管置于晶体生长炉中，在氩气氛围下加热，使多晶原料棒熔化，待熔体状态稳定后，引入铂金丝，进行晶体的形核和生长;在晶体生长过程中通过CCD实时观测晶体生长情况，通过调整中空铂金管上升和下降的位置，使铂金丝处于中空铂金管底部中间位置;处于上方的中空铂金管和处于下方的铂金丝与旋转装置相连，在生长过程中缓慢旋转，保证晶体生长过程中成分的均一性;待晶体生长结束后，将晶体缓慢移开熔融区间，稳定I?2h后将铂金丝取出，得到铋层状结构K0.5Bi4.5Ti4015晶体；
[0011]⑷将铋层状结构K0.5Bi4.5Ti4015晶体置于高温退火，以减少晶体内部的机械应力和氧空位。
[0012]上述方案中，步骤(I)所述煅烧为空气氛围下的煅烧，所述煅烧的温度为750°C，煅烧的时间为10h。
[0013]上述方案中，步骤(2)所述二次烧结的温度为910°C，烧结的时间为2h。
[0014]上述方案中，步骤(3)所述加热使多晶原料棒熔化的加热温度为950°C?1100°C，在该温度区间，多晶料熔化，并在铂金丝上形核生长。
[0015]上述方案中，步骤(3)所述高温退火的温度为850°C?950°C。
[0016]本发明的有益效果:(1)本发明采用微浮区法制备K0.5Bi4.5Ti4015晶体，所述制备工艺中，晶体生长参数可调，生长周期短，对升降温速率和温度场的均匀性易于控制，可以制备得到高质量的K0.5Bi4.5Ti4015晶体；(2)采用本发明工艺方法制备1(().收4.5114015晶体可以避免杂质的污染，从而获得纯度较高的单晶，有利于晶体生长过程中缺陷浓度和杂质浓度的减少；(3)采用本发明所述工艺制备得到的K0.5Bi4.5Ti4θ15晶体的均匀性较好，具有良好的铁电特性，通过压电力显微镜(PFM)能够观察到明显的铁电畴结构，施加不同的电压，进一步施加机械力，可以观察到畴结构的明暗对比，说明晶体中发生了铁电畴反转现象。
【附图说明】
[0017]图1为本发明所述K0.5Bi4.5Ti4015晶体结构示意图。
[0018]图2为实施例1制备得到的K0.5Bi4.5Ti4015晶体XRD图谱。
[0019]图3为实施例1制备得到的Κο.5Β?4.5Ti4015晶体切片照片。
[0020]图4为实施例1制备得到的KQ.5Bi4.5Ti40_aB体极化曲线。
[0021]图5为实施例3制备得到的K0.5Bi4.5Ti4015薄膜的PFM图，其中(a)为PFM晶体形貌，(b)为施加-12V直流电压极化，(c)为施加+12V电压反转，(d)为施加40nN机械力反转。
【具体实施方式】
[0022]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0023]以下实施例中所述Bi2O3、K2⑶3、Ti02为日本有限公司生产的高纯Bi203K03、T12;晶体生长装置为日本crystal system公司生产的微浮区单晶生长装置;XRD采用JEOL3500;极化曲线采用aix-ACCT EASY CHECK 300铁电测试仪。
[0024]实施例1
[0025]一种铋层状结构1(().出丨4.5114015晶体的制备工艺，具体步骤如下:
[0026](I)将Bi203、K2C03、Ti02按1:1:4的摩尔比称量配料池203和1(20)3过量5%，来补偿热蒸发过程中损失的Bi和K元素，将原料混合均匀并压成实块，置于马弗炉中加热至750°C煅烧10h，待炉体冷却后取出多晶料研磨成粉，压实进行二次烧结，二次烧结温度为910°C，时间2h，待炉体冷却后取出，得到多晶料；
[0027](2)将多晶料切割、打磨，得到多晶原料棒，将多晶原料棒置于中空铂金管下部，管壁与多晶原料棒接触良好，随后在氩气氛围下加热至100tC，待多晶料熔化且熔体状态稳定后，引入铂金丝(铂金丝上附有小籽晶)，进行晶体的形核和生长，在生长过程中通过CCD实时观测炉内生长情况，调节铂金管向下移动速度，使晶体生长正常进行，在晶体生长过程中，控制加热区域中心温度在1000°C左右，温度场分布保持在5mm范围内，处于上方的中空铂金管和处于下方的铂金丝与旋转装置相连，生长时控制上方和下方旋转装置的旋转速度为lOr/min，可根据具体的生长过程来调节实际的参数；
[0028](3)晶体生长结束后，将晶体移开熔融区间，稳定I?2h后，取出产物，得到所述的K0.5Bi4.5Ti4015晶体；随后，置于空气氛围中，900°C下退火10h，减少晶体内部的机械应力和氧空位。
[0029]图2所示为本实施例制得的1(().收4.5114015晶体的父1?图谱，图中出现的(006)(008)峰为典型的铋层状结构材料的衍射峰，其他峰与均与标准衍射峰吻合，其中出现的(001)峰与该晶体沿C方向形成层状结构有关。图3所示，为晶体生长结束后的切片照片，晶体呈浅黄色，直径1.5mm。图4为实施例1所制备KtL5BiuTi4O1^体的极化曲线，在IHz的频率和不同电压条件下表现出极化滞后现象，表明晶体具有一定的铁电特性。
[0030]实施例2
[0031 ] 一种铋层状结构1(().出丨4.5114015晶体的制备工艺，具体步骤如下:
[0032](I)将Bi203、K2C03、Ti02按1:1:4的摩尔比称量配料池203和1(20)3过量5%，来补偿热蒸发过程中损失的Bi和K元素，将原料混合均匀并压成实块，置于马弗炉中加热至750°C煅烧10h，待炉体冷却后取出多晶料研磨成粉，压实，进行二次烧结，二次烧结温度为910°C，烧结时间2h，待炉体冷却后取出多晶料。
[0033](2)将多晶料切割、打磨，得到多晶原料棒，将多晶原料棒置于中空铂金管下部，管壁与原料棒接触良好，随后在氩气氛围下加热至1100°C，待多晶料熔化且熔体状态稳定后，引入铂金丝(铂金丝上附有小籽晶)，进行晶体的形核和生长，生长过程中适时调节铂金管升降速率和旋转速率，来控制晶体生长，其生长过程与实施例1中一致，最终制得铋层状结构的 K0.5Bi4.5Ti40l5 晶体。
[0034](3)晶体生长结束后，将晶体移开熔融区间，稳定I?2h后，取出产物，得到所述的K0.5Bi4.5Ti4015晶体。随后，置于空气氛围中，920°C下退火10h，减少晶体内部的机械应力和氧空位。
[0035]实施例3
[0036]将实施例1?2制得的Kο.5 B i 4.5 T i 4 O i 5晶体作为靶材，利用脉冲激光沉积法沉积K0.5Bi4.5Ti4015薄膜，选用衬底为Pt/Ti/Si02/Si，通入气氛为氧气，氧分压为120mTorr，加热温度为550°C，沉积时间40?60min，待沉积完成之后保温十分钟，迅速降至室温后取出薄膜。
[0037]如图5，为实施例3所制备薄膜的铁电畴结构，其中图(a)为K0.5Bi4.5Ti4015晶体的PFM形貌，图(b)为相应微区在-12V电场条件下，可以观察到明显的畴壁结构，图(c)为+12V电压条件下，畴壁发生的明暗对比，这是由于在电场作用下畴壁发生了极化反转，图(d)为微区施加40nN后，出现的极化反转现象，在压电力显微镜中可以观测到晶体部分区域出现明暗变化，表明晶体在两次反向的电场作用下，进一步施加机械力，产生了畴结构的上下运动。
[0038]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1.一种铋层状结构KtL5BiuTi4O1^aB体的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤: (1)多晶料的制备:以Bi2Ο3、K2CO3、T12为起始原料，按化学计量比配料，其中K和Bi过量5%?10%，将起始原料混合均匀并压成实块后煅烧，生成多晶料； (2)将多晶料研磨成粉后再次压成实块，进行二次烧结，烧结结束后，打磨切割得到多晶原料棒； (3)将多晶原料棒置于中空铂金管下部，使管壁与多晶原料棒接触良好，将中空铂金管置于晶体生长炉中，在氩气氛围下加热，使多晶原料棒熔化，待熔体状态稳定后，引入铂金丝，进行晶体的形核和生长;在晶体生长过程中通过CCD实时观测晶体生长情况，通过调整中空铂金管上升和下降的位置，使铂金丝处于中空铂金管底部中间位置;处于上方的中空铂金管和处于下方的铂金丝与旋转装置相连，在生长过程中缓慢旋转，保证晶体生长过程中成分的均一性;待晶体生长结束后，将晶体缓慢移开熔融区间，稳定I?2h后将铂金丝取出，得到铋层状结构KQ.5Bi4.5Ti4015晶体;最后将铋层状结构1(().收4.5114015晶体置于高温退火，以减少晶体内部的机械应力和氧空位。2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(I)所述煅烧为空气氛围下的煅烧，所述煅烧的温度为750 0C，煅烧的时间为1h。3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的温度为910°C，烧结的时间为2h。4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)所述加热使多晶原料棒熔化的加热温度为950°C?1100°C。5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(3)所述高温退火的温度为850°C?950 cC ο
【文档编号】C30B13/00GK106087059SQ201610506876
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】赵洪阳, 蔡康, 马志斌, 黄志登, 邓全, 程振祥, 木村秀夫
【申请人】武汉工程大学