专利名称：可流动氰尿酰氯及其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有亲水性二氧化硅作为流动助剂的可流动的氰尿酰氯，与现有技术中含有热解二氧化硅的氰尿酰氯相比，上述氰尿酰氯表现出改进的性能。本发明还涉及一种制备所述具有改进流动性的氰尿酰氯的方法及其用途。
已公知的是，当固体氰尿酰氯呈微细粉末状时，它们容易聚集成团。为了消除在储存和进一步加工所产生的问题，DE-AS 1134999教示了将流动助剂以0.3-3wt.％的量添加到微细粉末状的氰尿酰氯中，该流动助剂选自于微细粉末状的二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硅酸铝和硅酸钙。在该篇文献中所述的作为流动助剂的二氧化硅中，仅仅提及一种热解二氧化硅，即Aerosil。并未暗示可使用其它类型的二氧化硅。
正如DE-AS 2839384所述，使用疏水性热解或疏水性沉淀二氧化硅不仅使改善氰尿酰氯的流动性成为可能，而且也使阻止在储存和厂内搬运过程中氰尿酰氯发生不希望有的水解成为可能。在储存和氰尿酰氯转化过程中形成的水解产物降低了反应产物的质量和/或产率。
在根据EP-A 0146584所述方法中，试图通过将固体氰尿酰氯加热到其熔点以下的温度在捏合机和混合机中对其施加剪切力而改善固体氰尿酰氯的流动性。然而，发现(参见对比例)这类产物的反应性降低了。由于以这种方式处理的产物具有不足够的储存稳定性，所以该方法在实践中并未施行，结果大多数的市售产品仍然包含亲水性热解二氧化硅或疏水性热解或沉淀二氧化硅作为流动助剂。
不仅所有亲水性以及疏水性热解二氧化硅，而且疏水性沉淀二氧化硅均具有一个根本的缺点，就是由于其生产方法所造成的高价格。因而专家们热衷于寻找更低价格的替代品，而且这些替代品必须具有至少等同的性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种以低成本方法制得的氰尿酰氯，其具有至少等同于现有市售产品的性能，并且优选在一个方面或另一方面超过现有产品。所述性能主要包括(1)最高的堆积密度(2)好的流动性，对应于少于或等于3、优选小于或等于2的等级，和(3)最高的反应性，其中这个性能与未经处理的氰尿酰氯相比应不减弱(如果可能的话)，而且应优选有所提高。
这个目的通过具有小于或等于3的流动等级、包含由亲水性二氧化硅作为流动助剂的可流动氰尿酰氯达到，该氰尿酰氯特征在于，所述亲水性二氧化硅是具有低于15μm的平均聚集直径(其由库尔特计数器测定)的沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。所述从属权利要求相关于可流动氰尿酰氯的优选实施方案。优选沉淀二氧化硅。
优选的产物具有低于7μm、优选低于5μm的平均聚集直径。还发现的是，特别是具有低于270g/100g的DBP吸收的亲水性沉淀二氧化硅使所述可流动氰尿酰氯具有特别好的一组性能。由于沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶的生产方法不同，它们具有各种结构。所述流动助剂优选包含磨细的沉淀二氧化硅，特别是具有低于5μm的平均聚集直径和200-260g/100g的DBP吸收的蒸汽或空气喷射法磨细的沉淀二氧化硅。所述的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶通常包含BET表面积至少为100m2/g的产物；优选使用BET表面积为100-500m2/g、特别优选150-300m2/g的产物。
所述可流动氰尿酰氯的性能的一个特别重要的判别标准是，在使用流动助剂和在指定混合条件下达到的堆积密度。特别有利的是相对于可流动氰尿酰氯的包装体积达到最高堆积密度。绝对堆积密度不仅依赖于流动助剂含量和混合条件，而且也可理解为依赖于所用氰尿酰氯的粒径分布。已发现，当使用本发明的流动助剂时比使用亲水性热解二氧化硅如Aerosil200可得到更高的堆积密度。在相同的用量下和在相同的混合条件下，一种优选的可流动氰尿酰氯的堆积密度是可与使用疏水性沉淀二氧化硅得到的堆积密度相比的，而且令人惊奇的是比使用亲水性热解二氧化硅得到的堆积密度更高。
所述性能的另一个判别标准是流动性所得的等级是通过使用具有2.5-18mm的出口直径的标准化流动漏斗得到的结果。从具有8或5mm的出口直径的漏斗未有阻滞地流出的产物分别得到3或2的等级。优选具有2或小于2的等级的产物。具有大于15μm的聚集直径的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶不能达到任何满意的流动等级。
所述可流动氰尿酰氯的反应性是所要求性能的第三种判别标准。反应性是通过在指定条件下于含水介质中水解氰尿酰氯并测量PH值达到7所需的时间而测定的。最高的反应性是所希望的，也就是以最短的时间使PH值达到7。而当与未经处理的氰尿酰氯比较时，反应活性明显降低，当使用疏水性沉淀或热解二氧化硅时，本发明的可流动氰尿酰氯的反应性基本上与未经处理的氰尿酰氯相匹配且本发明产物的反应性优选超过未经处理的氰尿酰氯。本发明产物的反应性处于使用亲水性热解二氧化硅所达到的反应性的范围内，但优选的产物仍具有更高的反应性。
本发明产物的一个意外的优点是这些产物具有极低的水解产物含量。该水解产物包含由所述氰尿酰氯水解制得的不溶于甲苯的产物。这里所述的水解产物含量是在所述可流动氰尿酰氯生产后储存规定的一段时间后测得的。已发现，当使用优选的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶时，所得的水解产物含量令人惊奇地大大低于使用疏水性二氧化硅得到的值。这是令人吃惊的，因为疏水性二氧化硅向来是专门用于在易水解的氰尿酰氯颗粒的外表面提供一个有效的外壳，并因此阻碍了水解。
本发明可使用的沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶包含可以比热解生产的或/和疏水性二氧化硅更低成本得到的产品(由于其生产方法)。所述产品的高反应性和高堆积密度形成了另一个优点。本发明产品的另一个优点是，当包装打开时，所述产品不会产生静电且因此不会粘附到包装材料上。
所用流动助剂的量为0.05-5wt.％，优选为0.05-0.5wt.％且更优选为0.1-0.3wt.％。
本发明的产品是按一种公知的方法生产的，也就是将氰尿酰氯粉末和流动助剂均相混合。通常的混合设备适用于这种用途。当通过延长混合时间而真正增加堆积密度时，本发明使用的亲水性二氧化硅和亲水性热解二氧化硅之间的上述差别仍然存在。在粉末状氰尿酰氯制成之后，流动助剂可立即加入或可通过另一个混合工艺混入。
因为可流动氰尿酰氯的高反应性得以保持，因此它可以用于生产氰尿酰氯衍生物，其中氰尿酰氯的两个或三个氯原子被取代。在这些情况下，高反应性和低水解产物含量缩短了反应时间和制得纯净的产物。
通过下列实施例和对比例对本发明进行说明；也对测试方法进行了阐释。堆积密度(BD)的测定用所述产物通过一个漏斗将一个100ml的量筒(将其剪裁成正好100ml)填满并将材料的凸出部分刮掉。将粘在量筒外面的产物除掉且然后称重量筒。所得值以g/l单位。流动性(F)的测定将待测试样放入到一个圆柱形流动器皿中，该圆柱形流动器皿的下部为漏斗形，而将其出口孔关闭。如果打开出口孔，则试样将无阻碍地流出。如果必要，可以用一个刮勺敲击流动器皿而使试样开始外流。这里有5个具有不同尺寸的出口孔的流动器皿。
器皿高度＝90mm，内直径＝42mm器皿编号 出口孔径1 2.52 53 84 125 18等级1＝通过器皿1(最小孔)平稳地流动5＝通过器皿5(最大孔)流动6＝通过器皿5不流动反应性(R)的测定氰尿酰氯在含水溶液中进行水解。氰尿酰氯水解制得氰尿酸。根据反应性不同，这个反应可伴随有PH值的更快或更慢地降低。所以当测定氰尿酰氯的反应性时，使用该反应。PH值的降低可通过PH计测得。PH值达到7所需的时间用作反应性的量度。
精确称量9.22g氰尿酰氯(0.05mol)样品并放到150ml烧杯中，放入搅拌棒并将烧杯放在磁性搅拌器上。用移液管精确添加入100ml 1NNaOH。当NaOH开始加入时，立即按动秒表并开动搅拌器，足够程度地地搅拌所述混合物以确保充分混合。经过正好1分钟后，将烧杯放置在调节为30℃的水浴中并将PH电极浸入。当使劲地搅拌所述混合物(氰尿酰氯必须在溶液中涡旋)时，监控NaOH的消耗量。当PH值达到7时，测定终点达到并停止秒表。水解产物含量的测定使用精密天平，精确至0.1g地称量约5g氰尿酰氯添加至一个磨口锥形瓶中并与约100ml甲苯混合。一旦将锥形烧瓶密封后，就通过振动而加速氰尿酰氯的溶解。如果没有混浊物存在，就表明氰尿酰氯已经完全溶解，当所述水解产物含量小于0.1％时，该测试就可终止了。在有混浊物和沉淀形成时，用干燥并配衡的玻璃滤锅过滤所述溶液且然后用20ml甲苯洗涤。应当在约120℃的干燥箱中将该滤锅干燥至恒重。最终的重量对应于水解产物和流动助剂的总量。流动助剂的量能够通过用热水淋洗并干燥剩余物而测得。实施例B1至B3和对比例VB1至VB3通过将微细粉末状的氰尿酰氯(批料391)与约0.3wt.％所述二氧化硅在一辊筒式设备上的容器(该容器缓慢地转动)中混合约15分钟而制得可流动氰尿酰氯。表1给出了堆积密度(BD)、反应性(R)和流动性(F)的结果。
表1
*)所用产品是德古萨-于尔斯公司的二氧化硅。实施例B1至B3的二氧化硅是磨细的产品。**)低于3的F值用稍高的流动助剂的含量或使用Sipernat 50 S或FK500 LS与例如FK 320 DS的一种共混物而达到。实施例B4至B6和对比例VB4至VB6通过使用0.25wt.％的Aerosil(SiC)或FK 320 DS而使氰尿酰氯(批料391)和更微细粉末状批料(批料399)具有可流动性。表2给出了结果。所给值是5个测定值的平均值。
表2
实施例B6和对比例VB7至VB8制备一种可流动氰尿酰氯，其中所用氰尿酰氯是比批料391和399更粗的颗粒。流动助剂的含量是0.3wt.％。在一辊筒式设备上的旋转混合容器中混合约15分钟。结果如表3所示。表3给出了堆积密度(BD)、反应性(R)、水解产物含量和流动性(F)的10次测定值的平均值和标准偏差S％。
表3
与对比例相比，这些实施例表现出极好的性能。
权利要求
1.一种具有小于或等于3的流动等级、包含由亲水性二氧化硅作为流动助剂的可流动氰尿酰氯，其特征在于所述亲水性二氧化硅是具有低于15μm的平均聚集直径(其由库尔特计数器测定)的沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶。
2.如权利要求1的可流动氰尿酰氯，其特征在于所述亲水性二氧化硅具有低于270g/100g的DBP吸收。
3.如权利要求1或2的可流动氰尿酰氯，其特征在于所述亲水性二氧化硅是磨细的且具有低于7μm的平均聚集直径。
4.如权利要求1-3任一项的可流动氰尿酰氯，其特征在于所述流动助剂是具有低于或等于5μm的平均聚集直径的蒸汽或空气喷射法磨细的沉淀二氧化硅。
5.如权利要求2-4任一项的可流动氰尿酰氯，其特征在于所述亲水性二氧化硅是沉淀二氧化硅并具有低于270g/100g的DIN 53601DBP吸收。
6.如权利要求1-5任一项的可流动氰尿酰氯，其特征在于所述沉淀二氧化硅具有100-500m2/g、优选150-300m2/g的BET表面积。
7.如权利要求1-6任一项的可流动氰尿酰氯，其特征在于它包含具有低于或等于15μm的平均聚集直径并以0.05至0.5wt.％的总量使用的一种或多种沉淀二氧化硅和/或二氧化硅凝胶。
8.如权利要求1-6任一项所述的可流动氰尿酰氯的制备方法，其特征在于将所述氰尿酰氯和具有低于15μm的平均聚集直径的一种或多种沉淀二氧化硅和/或二氧化硅凝胶均匀混合在一起。
9.如权利要求1-7任一项所述的可流动氰尿酰氯在制备氰尿酰氯衍生物中的应用，其中氰尿酰氯的两个或三个氯原子被取代。
全文摘要
本发明涉及包含有亲水性二氧化硅作为流动助剂的可流动氰尿酰氯。根据本发明通过使用具有低于15μm的平均聚集直径d
文档编号C07D251/28GK1268511SQ0010330
公开日2000年10月4日 申请日期2000年2月28日 优先权日1999年3月31日
发明者约瑟夫·洛伊特纳, 曼弗雷德·施密特 申请人:德古萨－于尔斯股份公司