专利名称：一种乙炔选择性加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙炔选择性加氢生成乙烯催化剂，该催化剂是ZnO负载的Pd，适合许多含乙炔原料气的选择性加氢制乙烯，尤其适合含大量CO和乙烯且乙炔浓度较高的原料气，如天然气旋焰乙炔炉余热喷油工艺尾气中乙炔的选择性氢化。
在烯烃的存在下乙炔的选择性加氢一直是石油化工工艺的研究课题，例如石脑油的蒸汽裂解，必须从乙烯含量较高的馏分中选择性除去乙炔，以达到对乙烯的技术要求。在乙烯存在下乙炔的选择性加氢一般采用元素周期表中ⅷ的金属元素，其中钯是活性最好、选择性最高的金属元素。由于纯Pd容易导致乙烯和乙炔聚合从而影响催化剂寿命，故一般采用极稀薄的负载Pd催化剂，负载量0.01％～0.5％。其中载体并不是单纯地起着分散金属Pd的作用，而是参与了活性中心的形成，比如载体的酸性能促进聚合反应的发生，从而使催化剂寿命缩短，因而，载体的性质对催化剂的特性有着极其重要的影响。目前研究和工业上所使用的载体有如下几类1、Al2O3(α,θ)，表面积通常在8-30M2/g之间，(部分基础研究也采用纤维η-Al2O3和低表面积高孔容的γ-Al2O3)；2、SiO2；3、分子筛(浮石)；4、CaCO3，其中α-Al2O3是使用最为广泛的一种载体。但这些载体负载的Pd催化剂易于导致不饱和烃类聚合生成绿油覆盖在Pd金属表面使催化剂失活，故工业上必须重复再生，有的再生周期仅为一个月。尤其重要的是这类催化剂易为高浓度的一氧化碳中毒而失活(虽然微量的CO，如浓度一般为1～3ppm，通过使Pd轻微地中毒而提高对乙烯的选择性，抑制乙炔过度氢化而变成乙烷)，同时这类催化剂虽然在高浓度CO也存在活性，但易于过度加氢，且催化剂使用寿命极短，EP0225143采用工业Pd/α-Al2O3催化剂在CO浓度为29％的原料气下2小时活性下降80％。这些问题都有赖于新的催化剂发明。本发明涉及一种负载金属Pd用于乙炔选择性氢化制乙烯的中未被使用过的载体。
我们现已发现在高浓度CO和乙烯存在下，对乙炔选择性加氢具有活性和稳定性的催化剂，也适用于CO和乙烯部不包含或只含任一一种的原料气的乙炔选择性加氢制乙烯。
因此，本发明提供了一种具有广谱特性适用于各种含乙炔原料气的选择性加氢制乙烯的催化剂。
本发明使用的催化剂是ZnO负载的Pd催化剂。其中ZnO制备可采用Zn盐用碱水溶液沉淀、洗涤、成型、干燥、空气气氛或N2气氛下焙烧工艺，其中粘结剂可在沉淀时加入，也可在成型时加入；也可直接采用Zn盐焙烧、加入粘结剂成型、干燥、空气气氛或N2气氛下焙烧工艺。添加剂碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物、氢氧化物、及无机盐类，Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Ga、Fe、Mo的金属或氧化物及无机盐类均可在ZnO载体制备时加入，或在ZnO载体制备完成后再负载加入；添加剂Ag、Cu、Au、Sn、Pb一般采用浸渍负载方法，这些添加剂可以与Pd盐(可以是PdCl2、Pd(NO3)2或草酸钯)同时加入或分别加入，或者在Pd被用H2、H2/N2、H2N-NH2预还原后加入。所有组分添加完成后、干燥、再采用空气气氛或N2气氛下焙烧或不焙烧工艺。催化剂制备完成后可用H2、H2/N2、H2N-NH2预还原或者在反应温度下直接通入原料气。催化剂的活性组分Pd含量为载体重量的0.01％～3％，一般为0.03％～0.5％，最适0.03％～0.2％。适宜的催化剂实施例包括ZnO载体、0.05％Pd/ZnO，作为对照的有0.05％Pd/α-Al2O3。
该催化剂可用于含有0～50％的一氧化碳、含有0～99％的乙烯、同时含有一氧化碳和乙烯或两者都不含有的原料气乙炔选择性加氢制乙烯，原料气是通过气态或液态烃裂解或部分氧化裂解得到的，如原料气是天然气旋焰炉尾气和石油裂解乙烯。
该催化剂用于不含CO(含或不含乙烯)其使用温度10～160℃，最佳20～90℃。用于含CO原料气，通常大于5％(含或不含乙烯)其使用温度100～300℃，最佳10～250℃。
该催化剂用于乙炔氧化制乙烯的反应压力在0.1～5.0MPa、空速为100～10000h-1。
将上述催化剂1克填入φ10×1mm的不锈钢反应器中，用10％H2/N2在150℃还原半小时，调至设定的反应温度150℃，切换原料气。该原料气组成为CO20.08％，乙烯10.8％，乙烷0.11％，乙炔7.36％，一氧化碳23％，甲烷1.45％，空气0.45％，氢气平衡。在不同的反应时间取样分析尾气组成。催化剂活性、选择性比较见表1。对比例0.05％Pd/α-Al2O3催化剂制备该催化剂不属本发明的实施例，仅作为对照比较。制备方法同实施例2，将实施例2中的ZnO载体换成500℃空气中焙烧3小时后的商业α-Al2O3(BET表面积34M2/g)，催化剂活性评价同实施例2，催化剂活性、选择性比较见表1。
表1载体的影响(1500ml/g.H，常压，150℃,30min.分析)
表1数据显示，单纯的ZnO载体在150℃没有氢化活性，只有痕迹量聚合物生成，在负载少量Pd后，具有较好的催化活性和选择性，与之相比，在相同的负载量和反应条件下，Pd-Al2O3虽然催化活性也较高，但绝大部分乙炔变成乙烷，聚合反应也远高于Pd-ZnO催化剂，选择性较差。征130和115℃下，虽然乙烯选择性提高了，但聚合反应同时加剧。
权利要求
1.一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂，其特征是该催化剂是以ZnO为载体，ZnO是从含Zn的盐、氢氧化物及其他含Zn化合物制备，该载体可以含有Si、Al、Ga的氧化物或氢氧化物溶胶和粘土为粘结剂。
2.根据权利要求1，其特征是催化剂的活性组分为Pd,Pd含量为载体重量的0.01％～3％，一般为0.03％～0.5％，最适为0.03％～0.2％。
3.根据权利要求1和2，其特征是Pd/ZnO催化剂可以加入碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及其它无机盐类，也可加入过渡元素Ag、Cu、Au、Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Ga、Fe、Mo的金属或氧化物及无机盐类，或上述添加剂的一种或两种以上混合使用。
4.根据权利要求3，其特征是这些添加剂可以在ZnO载体制备时加入，或在ZnO载体制备完成后再负载，或者同时采用两种方法。
5.根据权利要求1～4，其特征是催化剂和载体可以在空气、氮气或氢气气氛中进行加热预处理。
6.根据上述权利要求1～5，其特征是原料气可以含有0～50％的一氧化碳、含有0～99％的乙烯、也可以同时含有一氧化碳和乙烯或两者都不含有。
7.根据权利要求6，其特征是原料气是通过气态或液态烃裂解或部分氧化裂解得到的，如原料气是天然气旋焰乙炔炉余热喷油产混合气和石油烃裂解或部分氧化裂解制乙烯工艺尾气。
全文摘要
一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂，它是以ZnO为载体的含Pd催化剂Pd/ZnO，该催化剂可以含有碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及其它无机盐类，也可含有过渡元素Ag、Cu、Au、Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Fe、Mo的金属或其氧化物及无机盐类，适用于体积浓度CO为0～50%、乙烯为0～99%、也可以同时含有一氧化碳和乙烯或两者都不含有的含乙炔混合气中乙炔的选择性氢化制乙烯。
文档编号C07C5/00GK1317367SQ0011284
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月13日 优先权日2000年4月13日
发明者陶家林, 于作龙, 林世浒, 康星武, 瞿美臻, 李庆, 高利珍 申请人:中国科学院成都有机化学研究所