专利名称：一种制取二甲醚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢催化剂及其制备，更确切地说是关于一种用于二氧化碳加氢制取二甲醚的催化剂及其制备。
二甲醚是一种用途十分广泛的化工产品。它既可替代氯氟烃作气雾剂、致冷剂和发泡剂，又可替代液化气作燃料，同时还是生产多种化工产品的重要原料。
“分子催化，1993，7(2)，156”报道了对二氧化碳与氢气制取含氧化合物的研究，其中所用的催化剂是用如下方法制备的Cu(NO3)2-Zn(NO3)2溶液与NH4OH共沉淀得到的Cu-Zn粉与Y型分子筛混合，干燥，成型焙烧。在反应原料气为H2/CO2＝3.3的混合气，温度260℃，压力3.0MPa，气体空速2200h-1的反应条件下，CO2的转化率为13.7％，二甲醚选择性为50.22％。
“Cu-MnO/Al2O3催化剂上CO2/H2低压合成甲醚的研究”(第九届全国催化学术会议论文集，第203～204页)中报道了采用共沉淀法制备的Cu-Mn系列CO2加氢合成二甲醚催化剂，在H2/CO2＝3，压力2.0MPa，温度300℃反应条件下，CO2转化率最高为30.89％，二甲醚选择性最高为31.4％。
在一篇题为“合成气直接制二甲醚双功能催化剂的制备化学”的博士论文(中国科学院兰州化学物理研究所，1998)中，报道了Cu-Zn-ZrO2/HZSM-5催化剂，它是用含有铜、锌、锆的硝酸盐溶液与碳酸钠溶液并流共沉淀于盛有蒸馏水的烧瓶中，待沉淀完毕，搅拌、过滤、洗涤后，再将沉淀物加入HZSM-5悬浮溶液中，搅拌、过滤、干燥、焙烧制备的。这种催化剂在二氧化碳制取二甲醚反应中，240℃，3.5MPa，6000h-1条件下，CO2转化率为29.5％，二甲醚选择性为40.8％。
综上所述，现有的催化剂用于二氧化碳加氢一步合成二甲醚反应时，CO2转化率和二甲醚选择性都较低。
本发明的目的是提供一种催化剂，可用于二氧化碳一步制取二甲醚的反应中，使反应具有更高的二氧化碳转化率和二甲醚选择性，本发明的目的之二是提供这种催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂是由5～50重％的活性组分和余量的沸石载体组成，其中活性组分为铜锌原子比为1∶0.5～5.0的氧化铜和氧化锌，沸石载体为Hβ沸石或选自磷与沸石重量比为1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三种沸石中的一种。
所述的活性组分氧化铜和氧化锌中，铜锌原子比的优选范围是1∶1～3；含磷的HZSM-5、HY或Hβ沸石载体中，磷与沸石的重量比优选1∶20～70。
本发明提供的催化剂的制备过程包括以下步骤(1)将Hβ沸石或含磷的HZSM-5、HY、Hβ中的一种沸石与醇溶液混合，配制成液体体积与固体重量比为50～1000的悬浮液；(2)将可溶性铜盐和锌盐用醇配制成混合溶液；(3)按照醇的毫升体积与草酸的克重量为100-300∶1的比例，配制草酸的醇溶液；(4)将(1)和(2)两溶液混合，在室温、搅拌下，加入(3)所配制的草酸醇溶液，滴加完毕，老化10～60分钟，经过滤、干燥、焙烧而成。
本发明提供的制备方法中，所述的含磷的沸石载体组分可以是经过如下的方法获得的用选自磷酸铵、磷酸氢铵、亚磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种的混合溶液处理HZSM-5、HY或Hβ沸石后，在400～600℃下焙烧。
所说的铜盐和锌盐是指铜或锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，其中优选硝酸盐。
所说的醇为无水醇溶液，可以是无水的乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，其中优选无水乙醇。
本发明提供的催化剂，在较低反应压力下，具有二氧化碳转化率高且二甲醚选择性高、含氧化合物收率高的特点，例如组成为CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性组分25重％，铜锌原子比1∶4，磷与沸石重量比为1∶50的催化剂(见实例10)，在3.0MPa，245℃，空速1200h-1，H2/CO2＝2.8的条件下，CO2转化率为31.46％，二甲醚选择性为58.73％。
本发明提供的该催化剂的制备方法，具有过程简单，无需洗涤的优点。
以下将用实例对本发明作进一步的说明。
在实施例中，所使用的Naβ沸石和Hβ沸石为抚顺石油三厂产品，硅铝比30，Naβ沸石中Na2O含量1.6(重)％，Hβ沸石中Na2O含量＜0.1(重)％；Na-ZSM-5为长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比80，Na2O含量2.0(重)％；NaY为齐鲁石化公司催化剂厂产品，硅铝比4.9，Na2O含量14(重)％；其它化学试剂均为北京化工厂产品，化学纯。
考察催化剂的活性及选择性时，催化剂的预处理条件为30MPa下压片后破碎成20～40目的颗粒，280～320℃氢气气氛下还原4小时。
反应条件为温度245℃，压力3.0MPa，空速1200h-1，反应气H2/CO2为2.8。反应产物组成由气相色谱仪分析，以热导池为检测器。
实例1将Hβ沸石9.45克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石悬浮液；称取0.78克Cu(NO3)2和0.39克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并将此混合溶液加入到上述含沸石的悬浮液中；称取0.67克草酸于烧杯中，加入100毫升乙醇溶剂配成草酸的乙醇溶液。
在室温、搅拌下，在上述含Hβ沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的悬浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，经老化反应30分钟后过滤，120℃烘干，350℃焙烧，得到催化剂产品，编号C1，组成为CuO-ZnO/Hβ，其活性组分为5重％，铜锌原子比1∶0.5。
其活性及选择性见表1。
实例2将Hβ沸石9.0克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石悬浮液；称取0.78克Cu(NO3)2和1.56克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并将此混合溶液加入到上述含沸石的悬浮液中；称取1.34克草酸于烧杯中，加入200毫升乙醇溶剂配成草酸的乙醇溶液。
在室温、搅拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的悬浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，经老化反应30分钟后过滤，120℃烘干，350℃焙烧，得到催化剂产品，编号C2，组成为CuO-ZnO/Hβ，其活性组分为10重％，铜锌原子比1∶2。
其活性及选择性见表1。
实例3将Hβ沸石7.5克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石悬浮液；称取1.18克Cu(NO3)2和4.67克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并将此混合溶液加入到上述含沸石的悬浮液中；称取3.4克草酸于烧杯中，加入500毫升乙醇溶剂配成草酸的乙醇溶液。在室温、搅拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的悬浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，经老化反应30分钟后过滤，120℃烘干，350℃焙烧，得到催化剂产品，编号C3，组成为CuO-ZnO/Hβ，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
其活性及选择性见表1。
实例4将Hβ沸石5克研磨后，加入500毫升乙醇溶液，制成Hβ沸石悬浮液；称取1.96克Cu(NO3)2和9.72克Zn(NO3)2溶于500毫升乙醇溶液中，并将此混合溶液加入到上述含沸石的悬浮液中；称取6.8克草酸于烧杯中，加入1000毫升乙醇溶剂配成草酸的乙醇溶液。
在室温、搅拌下，在上述含H型β沸石、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的悬浮液中，快速滴加草酸的乙醇溶液，经老化反应30分钟后过滤，120℃烘干，350℃焙烧，得到催化剂产品，编号C4，组成为CuO-ZnO/Hβ，其活性组分占50重％，铜锌原子比1∶5。
其活性及选择性见表1。
实例5按照磷与沸石重量比为1∶20的比例，将Naβ沸石经浓度为1N的磷酸二氢铵和1N的氯化铵混合溶液交换制备成含P的NH4β沸石，在500℃下焙烧4小时，得到含磷的Hβ沸石(简记为P-Hβ)。
用P-Hβ沸石替代Hβ沸石，其它制备条件同实例3，制得催化剂，编号为C5，组成为CuO-ZnO/P-Hβ，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例6按实例5同样的处理方法，制备磷与沸石重量比1∶50的P-Hβ沸石，其它制备条件不变，得到催化剂，编号为C6，组成为CuO-ZnO/P-Hβ，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
其活性及选择性见表1。
实例7按实例5同样的处理方法，制备磷与沸石重量比1∶70的P-Hβ沸石，其它制备条件不变，得到催化剂，编号为C7，组成CuO-ZnO/P-Hβ，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
其活性及选择性见表1。
实例8按照磷与沸石重量比为1∶20的比例，将Hβ沸石经浓度为1N的磷酸二氢铵溶液交换制备成含P的NH4β沸石，在500℃下焙烧4小时，得到含磷的Hβ沸石(简记为P-Hβ)。
用P-Hβ沸石替代Hβ沸石，其它制备条件同实例3，制得催化剂，编号为C8，组成为CuO-ZnO/P-Hβ，其活性组分占25％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例9～11是以含磷的H-ZSM-5为载体的催化剂的制备过程。
实例9按照磷与沸石重量比为1∶20的比例，将NaZSM-5沸石经浓度为1N的磷酸二氢铵和1N的氯化铵混合溶液交换制备成含P的NH4-ZSM-5沸石，在500℃下焙烧4小时，得到含磷的HZSM-5沸石(简记为P-HZSM-5)。
用P-HZSM-5沸石替代Hβ沸石，其它制备条件同实例3，制得催化剂编号为C9，组成为CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例10按实例9同样的处理方法，制备磷与沸石重量比1∶50的P-HZSM-5沸石，其它制备条件不变，得到催化剂，编号为C10，组成为CuO-ZnO/P-HZSM-5其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例11按实例9同样的处理方法，制备磷与沸石重量比1∶70的P-HZSM-5沸石，其它制备条件不变，得到催化剂，编号为C11，组成为CuO-ZnO/P-HZSM-5，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例12～14是以含磷的HY沸石为载体的催化剂的制备过程。
实例12按照磷与沸石重量比为1∶20的比例，将NaY沸石经浓度为1N的磷酸二氢铵和1N的氯化铵混合溶液交换制备成含P的NH4Y沸石，在500℃下焙烧4小时，得到含磷的HY沸石(简记为P-HY)。
用P-HY沸石替代Hβ沸石，其它制备条件同实例3，制得催化剂编号为C12，组成为CuO-ZnO/P-HY，其活性组分25％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例13按实例12同样的处理方法，制备磷与沸石重量比1∶50的P-HY沸石，其它制备条件不变，得到催化剂，编号为C13，组成为CuO-ZnO/P-HY，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
实例14按实例12同样的处理方法，制备磷与沸石重量比1∶70的P-HY沸石，其它制备条件不变，得到催化剂，编号为C14，组成为CuO-ZnO/P-HY，其活性组分占25重％，铜锌原子比1∶4。
活性及选择性见表1。
表权利要求
1.一种用于二氧化碳加氢制取二甲醚的催化剂，其特征在于该催化剂由5～50重％的活性组分和余量的沸石载体组成，其中活性组分为铜锌原子比为1∶0.5～5.0的氧化铜和氧化锌，沸石载体为Hβ沸石或选自磷与沸石重量比为1∶5～100的含磷的HZSM-5、HY、Hβ三种沸石中的一种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的活性组分氧化铜和氧化锌的铜锌原子比为1∶1～3。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所说的含磷沸石载体中，磷与沸石重量比为1∶20～70。
4.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤(1)将Hβ沸石或含磷的HZSM-5、HY、Hβ中的一种沸石与醇溶液混合，配制成液体体积与固体重量比为50～1000的悬浮溶液；(2)将可溶性铜盐和可溶性锌盐用醇配制成混合溶液；(3)按照醇的毫升体积与草酸的克重量为100-300∶1的比例，配制草酸的醇溶液；(4)将步骤(1)和步骤(2)所得两溶液混合，在室温、搅拌下，加入步骤(3)所配制的草酸的醇溶液，滴加完毕，老化10～60分钟，过滤、干燥、焙烧。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的含磷沸石载体组分用如下的方法获得用选自磷酸铵、磷酸氢铵、亚磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种的混合溶液处理HZSM-5、HY或Hβ沸石后，在400～600℃下焙烧。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说的可溶性铜盐和可溶性锌盐是铜或锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的可溶性铜盐和可溶性锌盐是铜或锌的硝酸盐。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所说的醇为包括无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇在内的无水醇溶液，
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所说的醇为无水乙醇。
全文摘要
一种用于二氧化碳加氢制取二甲醚的催化剂,是由5～50重%的活性组分和余量的沸石载体组成,其中活性组分为铜锌原子比为1∶0.5～5.0的氧化铜和氧化锌,沸石载体为Hβ沸石或选自磷与沸石重量比为1∶5～100的含磷的HZSM－5、HY、Hβ三种沸石中的一种。该催化剂是将沸石与醇的悬浮溶液与可溶性铜盐和锌盐的醇溶液混合后,加入草酸的醇溶液,经老化、过滤、干燥、焙烧制备的。该催化剂具有较现有技术为高的二氧化碳转化率、二甲醚选择性。
文档编号C07C43/04GK1338331SQ0012154
公开日2002年3月6日 申请日期2000年8月11日 优先权日2000年8月11日
发明者刘志坚, 廖建军, 聂红, 谭经品, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司