专利名称：一种合成二苯酮酸衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成化合物的方法，尤其涉及一种合成二苯酮酸衍生物的方法。
二苯酮酸衍生物是生产荧烷类压、热敏染料的重要中间体，它是由间—氨基苯酚与邻—苯二甲酸酐在均相体系中按一定摩尔比反应来制备的。通常使用的反应温度为100-150℃，然而，在这样的条件下，反应生成的二苯酮酸衍生物会进一步同间—氨基苯酚发生副反应，生成类似罗丹明结构的红色染料，从而会降低主产品二苯酮酸衍生物的收率，同时难以得到高纯度的二苯酮酸衍生物；特别是罗丹明染料的发色强度大，还会严重污染反应器和周围环境。
为解决上述问题，各国科技工作者一直在努力开发更好的生产工艺。目前，比较成功的方法就是向最后的反应混合物中加入碱金属氢氧化物的水溶液，如氢氧化钠水溶液，加热分解副产物罗丹明染料。将析出的二苯酮酸衍生物的金属盐过滤出来，再将其溶解于水中，用酸中和该水溶液，可以得到所需要的高纯度二苯酮酸衍生物。该方法最早见于日本公开特许公报JP6270350。但是，这种方法步骤繁多，并且会带来大量的废水，难以满足现代工业化生产的要求。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效率生产高纯度二苯酮酸衍生物的方法，且该方法符合环保要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种合成二苯酮酸衍生物的方法，所述的二苯酮酸衍生物的分子结构如下
该方法通过间—氨基苯酚与邻—苯二甲酸酐反应来制备荧烷类压、热敏染料的重要中间体二苯酮酸衍生物，所述的间—氨基苯酚的结构如下 所述的R1、R2分别代表含有1至6个碳原子的烷基或含4至8个碳原子的环烷基，其特征在于，在有机溶剂中控制反应按一定的温度梯度来进行，所述的温度梯度的控制是指控制反应在70-80℃进行6至10个小时，将温度升至80-90℃反应4至6个小时，再升温至90-100℃反应3至4个小时，最后升温至110-120℃反应0.5至2个小时，反应达到平衡后将反应物冷却至室温，过滤得到粗产品，再将粗产品用脂肪醇洗涤并进行重结晶一次，从而获得高品质的二苯酮酸衍生物。
所述的间—氨基苯酚是指N，N-二甲基—间—氨基苯酚、N，N-二乙基—间—氨基苯酚、N，N-二正丙基—间—氨基苯酚、N，N-二异丙基—间—氨基苯酚、N，N—二正丁基—间—氨基苯酚、N-甲基-N-乙基—间—氨基苯酚、N-乙基-N-异丙基—间—氨基苯酚、N-乙基-N-环己基—间—氨基苯酚。
所述的有机溶剂是指含6至10个碳原子的芳烃和取代芳烃，含有6至12个碳原子的烷烃，以及醚类，包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、辛烷、异辛烷、壬烷、四氢呋喃、二苯醚。
所述的反应物冷却的温度是指0-40℃，最好为10-30℃。
所述的洗涤和重结晶用的脂肪醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
在本发明中，邻—苯二甲酸酐与间—氨基苯酚的摩尔比一般控制在0.7-2。通常是将邻—苯二甲酸酐过量，使其与间—氨基苯酚的摩尔比为1.2-1.5。
不同的反应发生时所需要的温度是不一样的，即使在同一温度下，不同反应的速度也是不同的。生成罗丹明染料所需要的温度比二苯酮酸衍生物要高。本发明中通过对反应温度以及相应温度下反应时间的控制来抑制罗丹明染料等生成，提高反应的收率和产品质量。首先将反应控制在较低温度下进行，在反应达到平衡后再逐渐提高反应温度。温度越低，反应达到平衡所需要的时间越长，温度过低，反应难以发生，高温时反应时间不宜过长。
本发明反应是在有机溶剂中进行的，反应过程中通过对反应温度和时间的控制来抑制副反应的发生，从而提高反应的收率和产品的纯度。得到的粗产品用有机溶剂洗涤后进行重结晶，可以获得高品质的二苯酮酸衍生物。经液相色谱分析产品纯度可达99.9％。有机溶剂可以回收利用，避免了废水的污染。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1在100毫升三口烧瓶中加入16.5克(1.0摩尔)N，N-二乙基—间—氨基苯酚，19克(1.28摩尔)邻—苯二甲酸酐，以及70毫升甲苯。然后加热，搅拌；控制在80℃下反应10小时，在90℃下反应5小时，在100℃下反应2小时，最后升温至110℃反应1小时。停止加热，逐渐使反应物冷却至室温。过滤，用80毫升甲醇洗涤滤饼，得粗产品28克，产率为89.5％。
将上述粗产品用160毫升正丁醇进行重结晶，可得26克4-N，N-二乙氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮结晶。用液相色谱分析，含量为99.9％，总产率为83％。
实施例2在100毫升三口烧瓶中加入16.5克(1.0摩尔)N，N-二乙基—间—氨基苯酚，19克(1.28摩尔)邻—苯二甲酸酐，以及70毫升二甲苯。然后加热，搅拌；控制在80℃下反应10小时，在90℃下反应5小时，在100℃下反应2小时，最后升温至115℃反应1小时。停止加热，逐渐使反应物冷却至室温。过滤，用80毫升甲醇洗涤滤饼，得粗产品27.5克，产率为88％。
将上述粗产品用160毫升正丁醇进行重结晶，可得25.3克4-N，N-二乙氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮结晶。用液相色谱分析，含量为99.7％，总产率为81％。
实施例3在100毫升三口烧瓶中加入22.1克(1.0摩尔)N，N-二正丁基—间—氨基苯酚，17.8克(1.2摩尔)邻—苯二甲酸酐，以及70毫升甲苯。然后加热，搅拌；控制在80℃下反应10小时，在90℃下反应5小时，在100下反应2℃小时。停止加热，逐渐使反应物冷却至室温。过滤，用80毫升乙醇洗涤滤饼，得粗产品31克，产率为84％。
将上述粗产品用150毫升正丁醇进行重结晶，可得25克4-N，N-二正丁氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮结晶。用液相色谱分析，含量为99.8％，总产率为67.7％。
实施例4在100毫升三口烧瓶中加入22.1克(1.0摩尔)N，N-二正丁基—间—氨基苯酚，17.8克(1.2摩尔)邻—苯二甲酸酐，以及70毫升二甲苯。然后加热，搅拌；控制在80℃下反应10小时，在90℃下反应5小时，在100℃下反应2小时。停止加热，逐渐使反应物冷却至室温。过滤，用80毫升乙醇洗涤滤饼，得粗产品30克，产率为81.3％。
将上述粗产品用150毫升正丁醇进行重结晶，可得24克4-N，N-二正丁氨基-2-羟基-2’-羧基二苯甲酮结晶。用液相色谱分析，含量为99.8％，总产率为65％。
权利要求
1.一种合成二苯酮酸衍生物的方法，所述的二苯酮酸衍生物的分子结构如下 该方法通过间—氨基苯酚与邻—苯二甲酸酐反应来制备荧烷类压、热敏染料的重要中间体二苯酮酸衍生物，所述的间—氨基苯酚的结构如下 所述的R1、R2分别代表含有1至6个碳原子的烷基或含4至8个碳原子的环烷基，其特征在于，在有机溶剂中控制反应按一定的温度梯度来进行，所述的温度梯度的控制是指控制反应在70-80℃进行6至10个小时，将温度升至80-90℃反应4至6个小时，再升温至90-100℃反应3至4个小时，最后升温至110-120℃反应0.5至2个小时，反应达到平衡后将反应物冷却至室温，过滤得到粗产品，再将粗产品用脂肪醇洗涤并进行重结晶一次，从而获得高品质的二苯酮酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的合成二苯酮酸衍生物的方法，其特征在于，所述的间—氨基苯酚是指N，N-二甲基—间—氨基苯酚、N，N-二乙基—间—氨基苯酚、N，N-二正丙基—间—氨基苯酚、N，N-二异丙基—间—氨基苯酚、N，N-二正丁基—间—氨基苯酚、N-甲基-N-乙基—间—氨基苯酚、N-乙基-N-异丙基—间—氨基苯酚、N-乙基-N-环己基—间—氨基苯酚。
3.根据权利要求1所述的合成二苯酮酸衍生物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂是指含6至10个碳原子的芳烃和取代芳烃，含有6至12个碳原子的烷烃，以及醚类，包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、辛烷、异辛烷、壬烷、四氢呋喃、二苯醚。
4.根据权利要求1所述的合成二苯酮酸衍生物的方法，其特征在于，所述的反应物冷却的温度是指0-40℃，最好为10-30℃。
5.根据权利要求1所述的合成二苯酮酸衍生物的方法，其特征在于，所述的洗涤和重结晶用的脂肪醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种用间－氨基苯酚与邻－苯二甲酸酐反应来制备高品质的二苯酮酸衍生物的方法。其特征是在有机溶剂中通过对反应温度以及相应温度下反应时间的控制来抑制生成罗丹明染料的副反应,提高反应的收率和产品质量。本发明中所用的有机溶剂都可以回收利用,不会造成环境污染。
文档编号C07C227/00GK1354168SQ00127448
公开日2002年6月19日 申请日期2000年11月16日 优先权日2000年11月16日
发明者何斌 申请人:上海麦普化工有限公司