专利名称：一种合成假紫罗兰酮的方法
技术领域：
本发明涉及的是关于假紫罗兰酮合成的方法。
假紫罗兰酮，是工业合成维生素A的重要中间体。合成假紫罗兰酮的许多方法是以柠檬醛为原料，在碱存在下和丙酮进行缩合反应得到。在无水介质下，以碱金属的醇或酚盐为缩合试剂，苯或醇为溶剂。使用碱金属的醇或酚盐，需要分别制备该化合物，也需要所有反应物均干燥，所以使反应较昂贵，不利于工业化生产。
柠檬醛和丙酮在水溶液中的反应，以硫酸或碱金属氢氧化物为缩合试剂，则可避免这些缺点，但得到的假紫罗兰酮收率不高，导致很难除去不纯物。
后来，许多研究者对柠檬醛和丙酮在碱水溶液存在下进行缩合反应的方法进行了优化，对原料配比、温度和反应时间等进行了研究。Sause等报道了在很稀的氢氧化钠水溶液存在下和大大过量的丙酮进行反应，反应温度30到40℃，若在40℃下，反应时间为1.5小时，假紫罗兰酮收率为90％。该方法的缺点为该反应介质必须为无限稀，以避免产生不希望的副产物，这另一方面也意味着单位容器、单位时间下产量很低，反应混合物中蒸发回收丙酮能耗很高，从稀溶液中萃取的费用也很高。
苏联专利704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1∶0.15到1∶0.45进行该反应，以避免这些缺点。得到的收率很好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5小时到5小时。
本发明的目的是提出一种所需原料易得、产品出率高，经济性好的合成假紫罗兰酮的方法。
本发明提供的合成假紫罗兰酮(式1)的方法， 式1其特征是将柠檬醛衍生物(式2的单酯或式3的二酯或其混合物) 式2 式3在碱水溶液存在和高温条件下和丙酮进行反应，对每摩尔柠檬醛衍生物，丙酮的用量为8～30摩尔，反应温度为65～180℃，反应的压力在常压以上，100大气压以下。
使用的丙酮通常大大过量，对每摩尔柠檬醛衍生物或其混合物，优选用量为9到15摩尔。未反应的丙酮能回收使用。
反应温度尤其以80～130℃为佳，反应的压力以20大气压以下为好。
使用的碱水溶液通常是0.005～20％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，尤其以0.3～7％的氢氧化钠水溶液为佳。
对每摩尔柠檬醛衍生物，碱的用量通常是0.001～0.6摩尔，尤其以0.005～0.5摩尔为好。
本发明以柠檬醛衍生物为原料，它比柠檬醛更容易得到。柠檬醛衍生物(丙二烯醋酸盐或柠檬醛二醋酸盐)，可由脱氢芳樟醇经酯化、异构化反应得到，而脱氢芳樟醇是合成维生素E的重要中间体。
合成假紫罗兰酮的反应可以间歇进行，也可以连续进行。采用间歇进行，停留时间通常小于45分钟。采用连续反应以在管道反应器中进行为佳，停留时间通常是4～10分钟，管式反应器可以是Sulzer或Kenics静态混合器，刮膜或泵式动态反应器，或喷嘴反应器等任何形式。
以下结合实例进一步说明本发明。假紫罗兰酮的间歇合成实例在高压反应釜中加入26.6克(0.137摩尔)柠檬醛衍生物和87克(1.5摩尔)丙酮，并加热至100度，然后加入12毫升10％的氢氧化钠水溶液，再在100度下剧烈搅拌20分钟。再加入40毫升10％的醋酸水溶液，将反应釜冷却至室温。当压力降至常压时，加入500毫升正己烷，分掉水相，有机相用250毫升水洗涤两次，再用硫酸钠干燥。在60度水浴下蒸馏回收溶剂后，然后减压蒸馏得到23.6克产品，含量97.2％，收率91.1％。假紫罗兰酮的连续合成实例见表1所示实例1～5，其合成方法是将4.76％的氢氧化钠水溶液，用液液混合喷嘴分散在柠檬醛衍生物和丙酮混合物(按摩尔量混合)中，预热至90℃，然后用泵使混合均匀的两相液体通过1根顶部朝下、在底部安装有热电偶的管式反应器(φ24mm×1200mm)，各实施例反应温度、停留时间见表1。反应压力通过电磁阀保持在5大气压。反应完毕生成物离开反应器后，冷却，压力下降至常压，然后用冰醋酸中和。再在水浴下常压蒸出丙酮水、分出水相，对有机相进行减压蒸馏得到假紫罗兰酮。
试验表明，不论采用间歇反应，还是连续反应合成假紫罗兰酮，其产品收率高，可达90％以上，且本发明所需柠檬醛衍生物原料易得，未反应的丙酮能方便回收利用，经济性好。
表权利要求
1.一种合成假紫罗兰酮(式1)的方法， 式1其特征是将柠檬醛衍生物(式2的单酯或式3的二酯或其混合物) 式2 式3在碱水溶液存在和高温条件下和丙酮进行反应，对每摩尔柠檬醛衍生物，丙酮的用量为8～30摩尔，反应温度为65～180℃，反应的压力在常压以上，100大气压以下。
2.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是对每摩尔柠檬醛衍生物，丙酮的用量为9～15。
3.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是反应温度为80～130℃。
4.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是反应的压力为20大气压以下。
5.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是所说的碱水溶液是0.005～20％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
6.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是所说的碱水溶液是0.3～7％的氢氧化钠水溶液。
7.按权利要求1所述的合成假紫罗兰酮的方法，其特征是所说的反应间歇进行，停留时间约为45分钟，或在管道反应器中连续进行，停留时间为4～10分钟。
全文摘要
本发明公开了一种合成假紫罗兰酮(式1)的方法。该合成方法是:将柠檬醛衍生物在碱水溶液存在和高温条件下和丙酮进行反应,得到假紫罗兰酮的,其反应温度为65～180℃,反应的压力在常压以上,100大气压以下。用该方法所需原料易得,产品出率高,经济性好。
文档编号C07C49/00GK1354162SQ0013303
公开日2002年6月19日 申请日期2000年11月17日 优先权日2000年11月17日
发明者李浩然, 陈志荣, 吕国峰, 胡柏剡 申请人:浙江新和成股份有限公司, 浙江大学