专利名称：异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及异烯烃(叔烯烃)和/或叔烷基醚的生产工艺，特别是通过至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇反应制备高纯度叔烷基醚的工艺或通过至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇反应制备高纯度叔烷基醚、再通过裂解叔烷基醚制备异烯烃的工艺。
叔烷基醚、异烯烃是精细化工的重要原料，也是合成橡胶、合成树脂的重要中间原料或单体，如甲基叔丁基醚(MTBE)既是制高纯度异烯烃的原料，又是提高燃料辛烷值的重要添加剂；高纯度异丁烯被广泛应用于生产丁基橡胶、聚异丁烯以及甲基丙烯酸甲酯等多种化工产品。
叔烷基醚用于制高纯度异烃烯原料时，裂解工艺对叔烷基醚的纯度有一定的要求，如裂解原料中异烯烃的低聚物等较重组分含量较多时，会影响裂解催化剂的活性，同时裂解原料中其它烃馏分(特别是其它烯烃)含量较多时，会影响裂解得到的异烯烃的纯度。以甲基叔丁醚裂解生产高纯度异烯烃为例，其对裂解原料的组分含量要求参见表1。
表1
采用叔烷基醚合成与裂解联合制高纯度异烯烃，具有反应选择性高，不存在污染和腐蚀等优点。法国石油研究院(IFP)、意大利的Snamprogetti等公司均对此进行过研究，并申请了很多专利。US5,994,594(1999，11，30)提供了一种叔烷基醚合成与裂解联合制高纯度异烯烃的联合工艺，与传统工艺相比该工艺做了一些改进，但仍存在一些不足在催化剂使用中后期，醚化反应产物中的副产物低分子醚(由醇脱水形成的醚)含量逐渐增高，即醇的选择性逐渐下降，影响了醇的利用率。另外，该专利仍采用传统的水洗塔除去醚化反应后物料中的醇或裂解反应后物料中的醇，从改善操作复杂程度，节省占地面积节省设备费用等方面考虑，也有待进一步改进。
本发明的目的在于提供一种改进的叔烷基醚的生产工艺，采用该工艺可抑制副产物的生成、提高醇的选择性、降低设备费用、节省占地面积并简化操作。
本发明的另一个目的在于提供一种改进的叔烷基醚和异烯烃联合生产工艺，采用该工艺可抑制副产物的生成、提高醇的选择性、降低设备费用、节省占地面积并简化操作。
为达到上述目的，本发明还采用将含低分子量的醚轻馏分循环至醚化反应区，抑制副反应、尤其是在催化剂使用中后期，使醇保持较高的选择性，提高整个系统醇的利用率；本发明还将可现有技术所用的水洗塔改为静态混合器和分离罐，以进一步降低设备费用、节省占地面积并简化操作。
本发明提供了一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入醚化反应区R1、将从醚化反应区得到的至少一部分含叔烷基醚的产品送入分馏区C1、将从分馏区C1得到的至少一部分高纯度叔烷基醚产品送入醚裂解区R2、将从醚裂解区R2制得的含异烯烃的产品送入脱重分馏塔C3或醇水洗分离区L2、将从分馏塔C3得到的至少一部分含异烯烃的馏分或从醇水洗分离区L2得到的至少一部分含异烯烃的有机相分别送入醇水洗分离区L2或分馏塔C3、将从醇水洗分离区L2或分馏塔C3得到的至少一部分含异烯烃的水相或馏分送入分馏塔C4、得到高纯度异烯烃和主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分，其特征在于将至少一部分来自分馏塔C4的主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区R1。
本发明还提供了一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入醚化反应区R1、将从醚化反应区得到的至少一部分含叔烷基醚的产品送入醇水洗分离区L1、将从醇水洗分离区L1得到的含叔烷基醚的有机相送入分馏区C1、将从分馏区C1得到的至少一部分高纯度叔烷基醚产品送入醚裂解区R2、将从醚裂解区R2制得的至少一部分含异烯烃的产品送入脱重分馏塔C3或醇水洗分离区L2、将从分馏塔C3得到的至少一部分含异烯烃的馏分或从醇水洗分离区L2得到的至少一部分含异烯烃的有机相分别送入醇水洗分离区L2或分馏塔C3、将从醇水洗分离区L2或分馏塔C3得到的至少一部分含异烯烃的水相或馏分送入分馏塔C4、得到高纯度异烯烃和主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分，其特征在于将至少一部分来自分馏塔C4的主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区R1。
本发明还提供了一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入醚化反应区R1、将从醚化反应区得到的至少一部分含叔烷基醚的产品送入分馏区C1或醇水洗分离区L1、将从分馏区C1或醇水洗分离区L1得到的至少一部分含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的馏分或水相送入醇水洗分离区L1或分馏区C1、将从醇水洗分离区L1或分馏区C1得到的至少一部分含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的水相或馏分送入分馏塔C2，得到含未反应混合烃的塔底馏分和主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分，其特征在于将至少一部分来自分馏塔C2的主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区R1。
本发明的烃物料含至少一种异烯烃(叔烯烃)、还含有其它饱和或不饱和烃等组分，如来自炼油或石油化工的C4和/或C5物料、C4和/或C5蒸汽裂解物料(通常为萃取二烯后的物料)、来自异构化的催化裂解物料(氢化异构化和骨架异构化)和石蜡脱氢后的物料均可用作本发明的烃物料；本发明的醇主要是1-4个碳原子的醇，优选甲醇和乙醇。可用本发明的工艺制备的叔烷基醚主要为甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基戊基醚(ETAE)、叔戊基甲醚(TAME)、异丙基叔丁基醚等，叔丁基醚裂解得到异丁烯，其它叔烷基醚裂解得到的异烯烃为一混合物，如TAME裂解得到2甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯混合物。用本发明的叔烷基醚的合成与裂解联合工艺制得的纯异烯烃为其中一个双键上带支链烷基(甲基)的化合物，这些化合物通常为含4-8个碳原子的异烯烃，优选含4-6个碳原子的异烯烃，如异丁烯和异戊烯、异己烯、异辛烯、异癸烯等。
本发明采用将分离出的低分子量的醚轻馏分循环至醚化反应区，以抑制副产物低分子量醚的生成，提高醇的选择性(特别在催化剂长时间运转时)，从而提高整个系统醇的利用率。
现有技术脱除有机馏分中的醇时，采用水洗塔，而本发明采用静态混合器和分离罐，可以进一步降低设备费用、节省占地面积并简化操作。
下面结合附
图1～15对本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺作进一步的说明。
附图1～15是本发明异烯烃和/或叔烷基醚生产工艺的流程示意图。附图中的虚线代表可能存在的操作，附图中主要代号的含意为R1- 醚化反应区 C1- 分馏区C2- 分馏塔 L1 醇水洗分离区Mn- 静态混合器 Vn- 分离罐R2- 醚裂解反应 C3- 分馏塔L2 醇水洗分离区Mm- 静态混合器 Vm- 分离罐C5- 分馏塔 C4- 分馏塔本发明提供了一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺(参见附图1)，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇分别经管线1、2和2a送入装有醚化催化剂的醚化反应区R1，得到至少含一种叔烷基醚的产品P1。将由醚化反应区R1得到的至少一部分醚化产品P1送入分馏区C1，得到主要含有未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分(低分子量醚是由醇脱水形成的)的有机馏分O1和主要含叔烷基醚馏分、重组分的馏分B1，该分馏区含至少一个分馏塔，以确保所得的叔烷基醚能满足裂解的要求，有机馏分O1可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离还可以部分循环到醚化反应区R1，优选进行进一步分离。所得的高纯度叔烷基醚馏分B1的一部分可用作燃料添加剂、化工原料，将另一部分高纯度叔烷基醚馏分B1送入装有醚裂解催化剂的醚裂解反应区R2，得到含有至少一种异烯烃和至少一种醇的产品P2。将从醚裂解反应区R2中得到的醚裂解产品P2送至分馏塔C3，得到主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分(低分子量醚是由醇脱水形成的)的馏分O4和含醇、未裂解叔烷基醚的馏分B4，将至少一部分含醇和未裂解叔烷基醚的馏分B4返回至醚化反应区R1，另一部分B4馏分送入醚储罐，可用作燃料添加剂，主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O4可用作化工原料或用于进一步精制。将来自分馏塔C3的至少一部分塔顶馏分O4送入醇水洗分离区L2，新鲜水经管线4送入醇水洗分离区L2，得到主要含水、醇的水相B5和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O5。所述的醇水洗分离区L2选用至少一个水洗塔T2或至少一组静态混合器Mm和分离罐Vm。从降低设备费用、节省占地面积、简化操作角度考虑，本发明的醇水洗分离区优选静态混合器和分离罐。主要含水、醇的水相B5可送入废水处理厂或进行进一步分离以回收醇；主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O5可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离以得到高纯度异烯烃。将从醇水洗分离区得到的至少一部分主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O5送入分馏塔C4，从塔底得到高纯度的异烯烃馏分B7，可用作聚合物的单体或化工原料；从塔顶得到的主要含有低分子醚的轻组分馏分O7循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率。
为了将未反应混合烃、少量的低分子量醚轻组分与醇分离，本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺在醚化反应区R1、分馏区C1、醚裂解反应区R2、分馏塔C3、醇水洗分离区L2和分馏塔C4存在时还包括醇水洗分离区L1(参见附图3)，将从分馏区C1得到的至少一部分塔顶馏分O1送入醇水洗分离区L1，新鲜水W1经管线3送入醇水洗分离区L1，得到主要含水、醇的水相B2和主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2。所述的醇水洗分离区L1选用至少一个水洗塔T1或至少一组静态混合器Mn和分离罐Vn。从降低设备费用、节省占地面积、简化操作角度考虑，本发明的醇水洗分离区优选静态混合器和分离罐。主要含水、醇的水相B2可送入废水处理厂或进行进一步分离以回收醇；主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2可用作有机化工原料或液化气等、也可以进行进一步分离以使未反应混合烃与低分子量醚分离，还可以将醇水洗分离区L1得到的部分有机相O2循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率，优选进行进一步分离。
为进一步将有机相O2中轻组分和未反应混合烃分离，本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺在醚化反应区R1、分馏区C1、醇水洗分离区L1、醚裂解反应区R2、分馏塔C3、醇水洗分离区L2和分馏塔C4存在时还包括分馏塔C2(参见附图3)，将从醇水洗分离区得到的至少一部分主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2送入分馏塔C2，得到主要含有低分子醚的轻组分馏分O3和主要含有未反应混合烃B3馏分。馏分O3或排出或循环至醚化反应区R1，优选将馏分O3循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率。
为了进一步回收含醇水馏分中的醇，本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺在醇水洗分离区L1和/或醇水洗分离区L2存在时还包括醇回收分馏塔C5(参见附图3)，将来自醇水分离区L1的含醇水相B2送入醇回收分馏塔C5，和/或来自醇水分离区L2的含醇水相B5送入醇回收分馏塔C5，以获得贫醇的水馏分B6和富醇馏分O6。将至少一部分塔顶得到的富醇馏分O6循环至醚化反应区R1，至少一部分塔底水馏分B6循环至醇水洗分离区L1和/或水洗分离区L2，还可将少量的分馏塔C5的塔底水排出。当醇水洗分离区L1和/或醇水洗分离区L2使用回用水(循环水)时，还可向醇水洗分离区L1和/或醇水洗分离区L2补加一部分新鲜水W1和/或W2。
本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺的醚裂解后所得的异烯烃纯化还可采用先水洗后分馏的方法(参见附图2、附图4)，其与上述的叔烷基醚合成与裂解联合工艺(附图1、附图3)的主要区别在于来自醚裂解区的醚裂产物P2先进入醇水洗分离区L2，得到含水、醇的水相B5和含未裂解叔烷基醚、异烯烃、少量低分子醚轻组分的有机相O5a，来自醇水洗分离区L2的有机相O5a进入分馏塔C3，得到主要含有异烯烃和低分子量醚的馏分O4a和主要含未裂解叔烷基醚的馏分B4a，分馏塔C3的至少一部分塔顶馏分O4a进入分馏塔C4塔，至少一部分主要含未裂解叔烷基醚的馏分B4a循环至醚裂解反应区R2，其它馏分的流向与上述的叔烷基醚合成与裂解联合工艺相同。
本发明提供了一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺(参见附图5)，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇分别经管线1、2送入装有醚化催化剂的醚化反应区R1，得到至少含一种叔烷基醚的产品P1。将由醚化反应区R1得到至少一部分醚化产品P1送入醇水洗分离区L1，新鲜水W1经管线3送入醇水洗分离区L1，得到主要含水、醇的水相B2和主要含有叔烷基醚、未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2a。所述的醇水洗分离区L1选用至少一个水洗塔T1或至少一组静态混合器Mn和分离罐Vn。从降低设备费用、节省占地面积、简化操作角度考虑，本发明的醇水洗分离区优选静态混合器和分离罐。主要含水、醇的水相B2可送入废水处理厂或进行进一步分离以回收醇。将至少一部分主要含有叔烷基醚、未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2a送入分馏区C1，得到主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O1a和主要含叔烷基醚馏分、重组分的馏分B1，该分馏区含至少一个分馏塔，以确保所得的叔烷基醚能满足裂解的要求，有机馏分O1a可用作有机化工原料或液化气等、也可以进行进一步分离，还可以部分循环至醚化反应区R1，优选进行进一步分离。可将所得的高纯度叔烷基醚馏分B1的一部分用作燃料添加剂、化工原料，将至少一部分高纯度叔烷基醚馏分B1送入装有醚裂解催化剂的醚裂解反应区R2，得到含有至少一种异烯烃和至少一种醇的产品P2。将从醚裂解反应区R2中得到的醚裂解产品P2送至分馏塔C3，得到主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O4和含醇和未裂解叔烷基醚的馏分B4，将至少一部分含醇和未裂解叔烷基醚的馏分B4返回至醚化反应区R1，另一部分B4馏分送入醚储罐，可用作燃料添加剂；主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O4可用作化工原料或用于进一步精制。将至少一部分来自分馏塔C3的塔顶馏分O4送入醇水洗分离区L2，新鲜水经管线4送入醇水洗分离区L2，得到主要含水、醇的水相B5和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O5。所述的醇水洗分离区L2选用至少一个水洗塔T2或至少一组静态混合器Mm和分离罐Vm。从降低设备费用、节省占地面积、简化操作角度考虑，本发明的醇水洗分离区优选静态混合器和分离罐。主要含水、醇的水相B5可送入废水处理厂或进行进一步分离以回收醇；主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O5可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离以得到更纯的异烯烃。将至少一部分从醇水洗分离区得到主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O5送入分馏塔C4，从塔底得到高纯度的异烯烃B7，可用作聚合物的单体或化工原料；从塔顶得到的至少一部分主要含有低分子醚轻组分O7循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率。
为进一步将有机馏分O1a中轻组分和未反应混合烃分离，本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺在醚化反应区R1、醇水洗分离区L1、分馏区C1、醚裂解反应区R2、分馏塔C3、醇水洗分离区L2和分馏塔C4存在时还包括分馏塔C2(参见附图7)，将从分馏区C1得到至少一部分主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O1a送入分馏塔C2，得到主要含有低分子醚的轻组分馏分O3和主要含有未反应混合烃B3馏分，塔顶馏分O3可作化工原料或进一步分离或循环至醚化反应区R1，优选将塔顶馏分O3循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率。
为了进一步回收含醇水馏分中的醇，本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺在醇水洗分离区L1和醇水洗分离区L2存在时还包括醇回收分馏塔C5(参见附图7)，将来自醇水分离区L1的含醇水相B2送入醇回收分馏塔C5，和/或来自醇水分离区L2的含醇水相B5送入醇回收分馏塔C5，以获得贫醇的水馏分B6和富醇馏分O6。塔顶得到的富醇馏分O6循环至醚化反应区R1，至少一部分塔底水馏分B6循环至醇水洗分离区L1和/或水洗分离区L2，还可将少量的分馏塔C5的塔底水排出。当醇水洗分离区L1和/或醇水洗分离区L2使用回用水(循环水)时，还可向醇水洗分离区L1和/或醇水洗分离区L2补加一部分新鲜水W1和/或W2。
本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺的醚裂解后所得的异烯烃纯化还可采用先水洗后分馏的方法(参见附图6、附图8)，其与上述的叔烷基醚合成与裂解联合工艺(附图5、附图7)的主要区别在于来自醚裂解区的醚裂产物P2先进入醇水洗分离区L2，得到含水、醇的水相B5和含未裂解叔烷基醚、异烯烃、少量低分子醚轻组分的有机相O5a，来自醇水洗分离区L2的至少一部分有机相O5a进入分馏塔C3，得到主要含有异烯烃和低分子量醚的馏分O4a和主要含未裂解叔烷基醚的馏分B4a，分馏塔C3的至少一部分塔顶馏分O4a进入分馏塔C4塔，主要含未裂解叔烷基醚的馏分B4a循环至醚裂解反应区R2，其它馏分的流向与上述的叔烷基醚合成与裂解联合工艺相同。
本发明提供了一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺(参见附图9)，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇分别经管线1、2和2a送入装有醚化催化剂的醚化反应区R1，得到至少含一种叔烷基醚的产品P1。将由醚化反应区R1得到至少一部分醚化产品P1送入分馏区C1，得到主要含有未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O1和主要含叔烷基醚馏分和重组分馏分B1，该分馏区含至少一个分馏塔，以便得到能满足裂解的要求的叔烷基醚。有机馏分O1可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离，还可以部分循环到醚化反应区R1，优选进行进一步分离。所得的叔烷基醚馏分B1的一部分可用作燃料添加剂、化工原料，也可以进行进一步分离，以得到高纯度叔烷基醚。将从分馏区C1得到的至少一部分塔顶馏分O1送入醇水洗分离区L1，得到主要含水、醇的水相B2和主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2。所述的醇水洗分离区L1选用至少一个水洗塔T1(参见图11)或至少一组静态混合器Mm和分离罐Vm(参见图9、12)。从降低设备费用、节省占地面积、简化操作角度考虑，本发明的醇水洗分离区优选静态混合器和分离罐。主要含水、醇的水相B2可送入废水处理厂或进行进一步分离以回收醇；主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2可用作有机化工原料或液化气等、也可以进行进一步分离以使未反应混合烃与低分子量醚分离，还可以将醇水洗分离区L1得到的部分有机相O2循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率，优选进行进一步分离。将从醇水洗分离区得到的至少一部分主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2送入分馏塔C2，得到主要含有低分子醚的轻组分馏分O3和主要含有未反应混合烃馏分B3，从塔顶得到的至少一部分主要含有低分子醚轻组分循环至醚化反应区R1，这样可抑制副产物低分子醚的生成，提高醇的利用率。
为了进一步回收含醇水馏分中的醇，本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺在醚化反应区R1、分馏区C1、醇水洗分离区L1和分馏塔C2存在时还包括醇回收分馏塔C5(参见附图9)，将来自醇水分离区L1的至少一部分含醇水相B2送入醇回收分馏塔C5，以获得贫醇的水馏分B6和富醇馏分O6。塔顶得到的富醇馏分O6循环至醚化反应区R1，至少一部塔底水馏分B6循环至醇水洗分离区L1和/或水洗分离区L2，少量的分馏塔C5的塔底水可排出。
本发明的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺的醚合成后所得的叔烷基醚产品的纯化还可采用先水洗后分馏的方法(参见附图10)，其与上述的叔烷基醚合成与裂解联合工艺(附图9)的主要区别在于来自醚化反应区R1的产品P1先进入醇水洗分离区L1，得到主要含水、醇的水相B2和主要含有叔烷基醚、未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O2a。主要含水、醇的水相B2可送入废水处理厂或进行进一步处理以回收醇。将至少一部分主要含有叔烷基醚、未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O2a送入分馏区C1，得到主要含有未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O1a和主要含叔烷基醚馏分、重组分的馏分B1，该分馏区C1含至少一个分馏塔，将至少一部分含未裂解叔烷基醚、异烯烃、少量低分子醚轻组分的馏分O1a送入分馏塔C2，其它馏分的流向与上述的叔烷基醚合成工艺相同。
本发明的制备异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺的操作条件如下所述醚化反应区R1，将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少含有一种醇的反应原料送入醚化反应区R1，醚化反应区包括至少一个醚化反应器。已有技术公布的醚化反应器均可用于本发明，如可为单纯的催化反应器，也可为催化蒸馏反应器。醚化催化剂可为已有技术中所公开的任何可用于异烯烃醚化的催化剂，如酸性催化剂(通常为由有机酸酯形成的固体酸催化剂)和矿物酸酯催化剂，本发明优先选用固体酸树酯催化剂如Amberlyst 15或35(该催化剂可从市场上购到)，醚化反应器R1的反应温度范围为30℃～100℃，优选范围为40℃～90℃，压力范围为0.1～4.0MPa，优选压力范围为0.1～2.5MPa，醚化反应器的空速范围为0.01～50hr-1，优选范围为0.1～10hr-1。进入该醚化反应器的醇可以是来自醇回收塔C5的回用醇，也可以是新鲜醇，进入该醚化反应器的醇与含有异烯烃的混合烃重量比的范围为0.3～5.0，优选范围为0.5～3.0。
分馏区C1的操作条件如下分馏区C1选用至少一个分馏塔，分馏塔的操作压力范围在0.1～3.0MPa，优选范围是0.5～2.0MPa，该塔的理论板数在3～80之间，优选范围在10～50块之间。
醚裂解反应区R2的条件如下醚裂解反应区包括至少一个醚裂解反应器，已有技术公布的醚化反应器均可用于本发明。醚化催化剂可为已有技术中所公开的任何可用于醚裂解的催化剂，最好选用固体酸催化剂，本发明优先选用负载型无机酸盐催化剂，该催化剂是采用GB1173128专利所述方法制成，其酸性物质量一般控制在20％～30％，该醚裂解反应器的反应压力控制在0.1～3.0MPa之间，优选范围在0.1～1.2MPa之间，反应温度在50℃～300℃之间，优选范围在100℃～250℃之间，该醚裂解反应器的空速在0.5～50h-1之间，优选范围在1～10h-1之间。
分馏塔C3的操作条件如下该分馏塔的操作压力范围在在0.1～1.5MPa，优选范围是0.1～1.0MPa，该塔的理论板数在3～80之间，优选范围在10～50块之间。
醇水洗分离区L1操作条件如下进入该水洗分离区的有机馏分与进入该分离区水的重量比为0.005～20，优选范围在0.01～5之间。该水洗分离区的操作压力为0.1～2.0MPa之间，优选范围为0.1～1.5MPa之间，操作温度为10℃～60℃。
醇水洗分离区L2的操作条件如下含醇馏分与进入该分离区水重量比为0.005～20，优选范围在0.01～5之间。该水洗分离区的操作压力为0.1～2.0MPa之间，优选范围为0.1～1.5MPa之间，操作温度为10℃～60℃。
分馏塔C5的操作条件如下该分馏塔的操作压力为0.1～1.2MPa之间，优选范围在0.1～0.8MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在10～50块之间。
分馏塔C2的操作条件如下该分馏塔的操作压力为0.1～1.2MPa之间，优选范围在0.1～0.8MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在5～50块之间。
分馏塔C4的操作条件如下该分馏塔的操作压力为0.1～1.5MPa之间，优选范围在0.3～1.0MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在5～50块之间。
下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限其范围。
本发明的实施例以甲基叔丁基醚合成与裂解法制纯异丁烯(IB)和纯甲基叔丁烯(MTBE)为例说明本发明的生产工艺。其中醚裂解反应器装填的催化剂为固体酸催化剂，是采用GB1173128专利所述的方法制备，具体制备方法如下用硫酸铝水溶液浸渍γ-Al2O3，其后干燥并在450℃焙烧3小时制备而成，催化剂上硫酸根的含量为20％(重量百分比)。
表2
*DME-----二甲醚表3
表4
对比例1基本同实施例1，只是分馏塔C4的塔顶馏分O7不返回醚化反应器R1，即附图12中未用分馏塔塔顶至醚化反应器R1的回流线，其它同实施例1，表5～表7给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量。表8给出了一定时间内本发明工艺与传统工艺对该系统中甲醇选择性的影响。
表5
表6
表7
表8
从表2～表8可以看出，增设分馏塔C4塔顶馏分O7至醚化反应器R1的回流线，可抑制醚化反应中的副反应物(二甲醚)的生成，提高甲醇的选择性，即提高整个系统中的甲醇的利用率。
表9
表10
表11
对比例2基本同实施例2，只是分馏塔C4的塔顶馏分O7不返回醚化反应器R1，即附图13中未用分馏塔塔顶至醚化反应器R1的回流线，其它同实施例2，表12～表14给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量。
表12
表13
表14
实施例2中增设分馏塔C4塔顶馏分O7至醚化反应器R1的回流线，也得到实施例1中表8的结果。
表15
表16
表17
对比例3基本同实施例3，只是分馏塔C4的塔顶馏分O7不返回醚化反应器R1，即附图14中未用分馏塔塔顶至醚化反应器R1的回流线，其它同实施例3，表18～表20给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量。
表18
表19
表20
实施例3中增设分馏塔C4塔顶馏分O7至醚化反应器R1的回流线，也得到实施例1中表8的结果。
表21
表22
对比例4基本同实施例4，只是分馏塔C4的塔顶馏分O7不返回醚化反应器R1，即附图15中未用分馏塔塔顶至醚化反应器R1的回流线，其它同实施例4，表23和表24给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量。
表23
表24
实施例4中增设分馏塔C2塔顶馏分O3至醚化反应器R1的回流线，也得到实施例1中表8的结果。
表25
表26
对比例5基本同实施例5，只是分馏塔C2的塔顶馏分O3不返回醚化反应器R1，即附图11中未用分馏塔塔顶至醚化反应器R1的回流线，其它基本同实施例5，表27和表28给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量，若在3.5万吨/年MTBE合成与裂解联合制高纯度异丁烯生产装置采用本发明的生产工艺，即用二组静态混合器和分离罐代替水洗塔，其设备费用比较见表29。
表27
表28
表29
从以上实施例和对比例可以看出，增设分馏塔C4塔顶馏分O7至醚化反应器R1的回流线，可抑制醚化反应中的副反应物(二甲醚)的生成，提高甲醇的选择性，即提高整个系统中的甲醇的利用率。同时，从表29可以看出，若以3.5万吨/年MTBE合成与裂解联合制高纯度异丁烯生产装置为例，用静态混合器和分离罐代替水洗塔可节省设备费用约13.5万元。
权利要求
1.一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入醚化反应区(R1)、将从醚化反应区得到的至少一部分含叔烷基醚的产品送入分馏区(C1)、将从分馏区(C1)得到的至少一部分高纯度叔烷基醚产品送入醚裂解区(R2)、将从醚裂解区(R2)制得的含异烯烃的产品送入脱重分馏塔(C3)或醇水洗分离区(L2)、将从分馏塔(C3)得到的至少一部分含异烯烃的馏分或从醇水洗分离区(L2)得到的至少一部分含异烯烃的有机相分别送入醇水洗分离区(L2)或分馏塔(C3)、将从醇水洗分离区(L2)或分馏塔(C3)得到的至少一部分含异烯烃的水相(或馏分)送入分馏塔(C4)、得到高纯度异烯烃和主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分，其特征在于将至少一部分来自分馏塔(C4)的主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
2.根据权利要求1所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏区(C1)的含未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
3.根据权利要求1所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于当从醚裂解区(R2)制得的含异烯烃的产品先送入脱重分馏塔(C3)，之后再送入醇水洗分离区(L2)时，将至少一部分来自脱重分馏塔(C3)塔底的馏分循环至醚化反应区(R1)。
4.根据权利要求1所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于当从醚裂解区(R2)制得的含异烯烃的产品先送入醇水洗分离区(L2)，之后再送入脱重分馏塔(C3)时，将至少一部分来自脱重分馏塔(C3)塔底的馏分循环至醚裂解反应区(R2)。
5.根据权利要求1所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏区(C1)含未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分送入醇水洗分离区(L1)，得到含水、醇的塔底水相和含未反应混合烃、少量低分子醚轻组分的有机相。
6.根据权利要求5所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自醇水洗分离区(L1)的含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相循环至醚化反应区(R1)。
7.根据权利要求5所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏塔(L1)的含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相送入分馏塔(C2)，得到含未反应混合烃的塔底馏分和含低分子量醚的塔顶馏分。
8.根据权利要求7所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏塔(C2)的主要含少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
9.根据权利要求3-8任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L1)选用至少一个水洗塔(T1)。
10.根据权利要求3-8任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L1)选用至少一组静态混合器(Mn)和分离罐(Vn)。
11.根据权利要求1-8任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L2)选用至少一个水洗塔(T2)。
12.根据权利要求1-8任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L2)选用至少一组静态混合器(Mm)和分离罐(Vm)。
13.根据权利要求1-8任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于还包括醇水分馏塔(C5)，将至少一部分来自醇水洗分离区(L1)的含水、醇的水相和/或至少一部分来自醇水洗分离区(L2)的含水、醇的水相送入分馏塔(C5)，以获得贫醇的水馏分和富醇馏分。
14.根据权利要求13所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的富醇馏分循环至醚化反应区(R1)。
15.根据权利要求13所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的水馏分循环至醇水洗分离区(L1)和/或的醇水洗分离区(L2)。
16.根据权利要求1所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将新鲜水(W2)引入醇水洗分离区(L2)。
17.根据权利要求3-8任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将新鲜水(W1)引入醇水洗分离区(L1)。
18.一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入醚化反应区(R1)、将从醚化反应区得到的至少一部分含叔烷基醚的产品送入醇水洗分离区(L1)、将从醇水洗分离区(L1)得到的含叔烷基醚的有机相送入分馏区(C1)、将从分馏区(C1)得到的至少一部分高纯度叔烷基醚产品送入醚裂解区(R2)、将从醚裂解区(R2)制得的至少一部分含异烯烃的产品送入脱重分馏塔(C3)或醇水洗分离区(L2)、将从分馏塔(C3)得到的至少一部分含异烯烃的馏分或从醇水洗分离区(L2)得到的至少一部分含异烯烃的有机相分别送入醇水洗分离区(L2)或分馏塔(C3)、将从醇水洗分离区(L2)或分馏塔(C3)得到的至少一部分含异烯烃的水相(或馏分)送入分馏塔(C4)、得到高纯度异烯烃和主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分，其特征在于将至少一部分来自分馏塔(C4)的主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
19.根据权利要求18所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏区(C1)的含未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
20.根据权利要求18所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于当从醚裂解区(R2)制得的含异烯烃的产品先送入脱重分馏塔(C3)，之后再送入醇水洗分离区(L2)时，将至少一部分来自脱重分馏塔(C3)塔底的馏分循环至醚化反应区(R1)。
21.根据权利要求18所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于当从醚裂解区(R2)制得的含异烯烃的产品先送入醇水洗分离区(L2)，之后再脱重分馏塔(C3)时，将至少一部分来自脱重分馏塔(C3)塔底的馏分循环至醚裂解反应区(R2)。
22.根据权利要求18所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏区(C1)的含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分送入分馏塔(C2)，得到含未反应混合烃的塔底馏分和含低分子量醚的塔顶馏分。
23.根据权利要求22所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏塔(C2)的主要含少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
24.根据权利要求18-23任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L1)选用至少一个水洗塔(T1)。
25.根据权利要求18-23任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L1)选用至少一组静态混合器(Mn)和分离罐(Vn)。
26.根据权利要求18-23任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L2)选用至少一个水洗塔(T2)。
27.根据权利要求18-23任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L2)选用至少一组静态混合器(Mm)和分离罐(Vm)。
28.根据权利要求18-23任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于还包括醇水分馏塔(C5)，将至少一部分来自醇水洗分离区(L1)的含水、醇的水相和/或至少一部分来自醇水洗分离区(L2)的含水、醇的水相送入分馏塔(C5)，以获得贫醇的水馏分和富醇馏分。
29.根据权利要求28所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的富醇馏分循环至醚化反应区(R1)。
30.根据权利要求28所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的水馏分循环至醇水洗分离区(L1)和/或的醇水洗分离区(L2)。
31.根据权利要求18所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将新鲜水(W1)引入醇水洗分离区(L1)和/或将新鲜水(W2)引入醇水洗分离区(L2)。
32.一种异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，包括将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入醚化反应区(R1)、将从醚化反应区得到的至少一部分含叔烷基醚的产品送入分馏区(C1)或醇水洗分离区(L1)、将从分馏区(C1)或醇水洗分离区(L1)得到的至少一部分含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的馏分(或水相)送入醇水洗分离区(L1)或分馏区(C1)、将从醇水洗分离区(L1)或分馏区(C1)得到的至少一部分含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的水相(或馏分)送入分馏塔(C2)，得到含未反应混合烃的塔底馏分和主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分，其特征在于将至少一部分来自分馏塔(C2)的主要含低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
33.根据权利要求32所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分来自分馏区(C1)的含未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的塔顶馏分循环至醚化反应区(R1)。
34.根据权利要求32所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征将至少一部分来自分馏塔(L1)的含未反应混合烃、少量低分子量醚轻组分的有机相循环至醚化反应区(R1)。
35.根据权利要求32-34任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L1)选用至少一个水洗塔(T1)。
36.根据权利要求32-34任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于所述的醇水洗分离区(L1)选用至少一组静态混合器(Mn)和分离罐(Vn)。
37.根据权利要求32-34任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于还包括醇水分馏塔(C5)，将至少一部分来自醇水洗分离区(L1)的含水、醇的水相送入分馏塔(C5)，以获得贫醇的水馏分和富醇馏分。
38.根据权利要求37所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的富醇馏分循环至醚化反应区(R1)。
39.根据权利要求37所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的水馏分循环至醇水洗分离区(L1)。
40.根据权利要求32-34任一项所述的异烯烃和/或叔烷基醚的生产工艺，其特征在于将新鲜水(W1)引入醇水洗分离区(L1)。
全文摘要
本发明公开了一种异烯烃(叔烯烃)和/或叔烷基醚的生产工艺。本发明将分离出的低分子量醚的轻组分馏分循环至醚合成反应器,以抑制醚化反应中的副反应,从而提高该系统醇的利用率。本发明还将现有技术所用的水洗塔改为静态混合器和分离罐,以进一步节省设备费用。
文档编号C07C11/02GK1358698SQ00134090
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者周继东, 姚振卫, 张冰冰, 刘敏, 李学雷, 张洪江 申请人:北京燕山石油化工公司研究院