专利名称：一种固态烃类化合物包裹的乙烯齐聚催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固态烃类化合物包裹的乙烯齐聚催化剂及其制备方法。
目前有关铬系催化剂催化乙烯齐聚的反应及其工艺研究已经有许多报道，US 5,331,104的齐聚催化剂体系中过渡金属化合物是吡啶铬，而JP08,239,328是二乙基己酸铬(Cr(EH)3)，他们是将2，5-二甲基吡咯(2，5-DMP)、四氯化锗(GeCl4)、三乙基铝(TEA)和Cr(EH)3，未预混合直接加入齐聚反应器中，US 5,523,507是将上述各组分先进行预混合，然后再加入到齐聚反应器中进行乙烯齐聚反应。但是这些反应体系在常温下均为液相，极易受空气中的水和氧的影响而失效，而且在空气中会因有三乙基铝(TEA)而起火燃烧。
本发明的目的是克服背景技术中的催化体系易受空气中水和氧的影响的缺点，通过采用一种惰性物质包裹催化体系的方法，使得催化剂在空气中较稳定，受水和氧的影响较小，也不会因含有三乙基铝而起火燃烧。
本发明中所涉及的惰性包裹物是固态的烃类化合物，熔点范围在30-300℃，烷烃可以是单一的烃类，也可为混合烃，常用的是熔点在50-150℃的烃类化合物，最常用的是50-80℃的石蜡。
本发明中所涉及的惰性包裹物的包埋方法可以适用于任何一种烯烃齐聚或聚合的催化剂，乙烯聚合或齐聚，丙烯聚合或齐聚，常用于乙烯齐聚。这些催化剂的制备是现有技术中已知的，如下所述。
金属铬的化合物根据US 5,523,507中报道，可以是有机或无机铬的化合物。铬的氧化态是0-6，通常的形式是CrXn，X可以相同，也可以不同，n是1-6的整数，每个有机基团的碳原子数是1-20，可以从烷基、烷氧基、酯基、酮基、或者是氨基，有机的基团可以是直链，也可以是支链，可以是芳香基、脂肪基、或者环基，也可以是混合基团。常用铬的二价和三价化合物，更常用的是三价铬化合物，二氯乙基己酸铬，二氧乙基己酸铬，月桂酸铬，β-二酮铬，吡啶铬，二乙基己酸铬，最常用二乙基己酸铬(Cr(EH)3)。
铝的化合物的通式有AlR3，AlR2X，AlRX2，AlR2OR，AlRXOR，Al2R3X3，R是烷基基团，X是卤素原子。通常用三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基乙氧基氯化铝，齐聚中常用三烷基铝、最常用三乙基铝。
含氮化合物有吡咯及其衍生物、吡啶及其衍生物，常用吡咯化合物，二乙基吡咯，四氢吡咯，2，5-二甲基吡咯，2，4-二甲基-3-乙基吡咯，最常用2，5-二甲基吡咯。
卤素化合物可以增加催化体系的活性和选择性，也可以增加产物的选择性。卤素有氟、氯、溴、碘。通常是氯，卤素化合物的形式是RmXn，R可以是有机或无机基，X为卤素。m+n大于0。R为无机基团时，常为铝、硅、锗、锡、铅等，最常用四氯化锗。
该催化体系易于在不饱和碳氢化合物中进行，可以用芳香烃或脂肪烃，可以为气相、液相、固相，常用甲苯、苯、苯乙烯等芳香烃或乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯等烯烃，最常用甲苯。
本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂，该催化剂由乙烯齐聚催化剂和包裹在该催化剂上的固态的烃类化合物组成，这种固态烃类化合物的熔点范围在30-300℃。
在本发明的催化剂中，所述的固态烃类化合物最好是石蜡。
本发明中所涉及的催化剂包裹温度能够在40-300℃，通常在50-150℃，最好是50-80℃。
本发明的催化剂制备方法顺序如下1.制备烯烃齐聚催化剂；2.将固态烃类化合物与配制好的铬系催化剂进行包埋，其中固态烃类化合物与烷基铝的重量比为200∶1-1∶100，最好是150∶1-1∶10，将催化剂与固态烃类化合物在常压下进行包埋，制得固态烃类化合物包裹的铬系—烷基铝烯烃齐聚催化剂。反应温度为60-150℃，最好是75-100℃，反应时间为15分钟-2小时，最好是30分钟-1小时。3.上述的固态烃类化合物最好先进行脱水处理，可以用抽真空、加热、化学方法或其他方法。常用加热抽真空的方法，温度50-150℃，最好是70-100℃。处理时间可以有很大的变化范围，通常为4-48小时，最好为20-30小时。
在本发明的方法中，所述的固态烃类化合物最好是石蜡。
本发明所制备的催化剂有如下的特点1、本发明用固态烃类化合物包裹的催化剂可以在空气中进行操作使用，不易受水的影响，而且可以放置在空气中保存；2、本发明催化剂活性较高，选择性好，1-己烯选择性高达97.9％；3、本发明催化剂的1-己烯产率可达到94.41％；4、本发明所采用的助催化剂是相对价格低廉的烷基铝。
按本发明的方法制备催化剂及将所制催化剂用于乙烯齐聚所得结果列于表一。
表一催化剂制备和齐聚催化结果
注催化剂体系是Cr(EH)3+TEA+2，5-DMP+GeCl4摩尔比是1/3/15/2
实施例催化剂制备取上述石蜡载体40克放入100ml圆底两口烧瓶中，抽真空置换干燥N2保护。取0.22gCr(EH)3(溶解在甲苯溶液中)和0.13ml的2，5-DMP，加入0.1ml的GeCl4，1.9M的TEA(溶解在甲苯溶液中)3.4ml，产物抽真空除去甲苯溶剂。将所制得的催化剂在60℃加入石蜡中，搅拌冷却至室温，称重42.234g。Cr(g)/石蜡(g)为2.2×10-4g/g。
乙烯齐聚取上述载体催化剂10g加入0.2升反应釜中，抽真空5小时，在常温常压下将40ml壬烷溶剂加入反应釜，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应30min后降温。共得液相产物14.896g，固相产物0.034g。
乙烯齐聚取上述载体催化剂20g加入0.2升反应釜中，抽真空5小时，在常温常压下将40ml壬烷溶剂加入反应釜，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应30min后降温。共得液相产物9.56g，固相产物0.06g。
乙烯齐聚取上述载体催化剂50g加入0.2升反应釜中，抽真空5小时，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应30min后降温。共得液相产物6.77g，固相产物0.13g。
乙烯齐聚取上述载体催化剂5g加入0.2升反应釜中，抽真空5小时，在常温常压下将40ml壬烷溶剂加入反应釜，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应30min后降温。共得液相产物6.79g，固相产物0.36g。
烯烃聚合将0.2升反应釜在40℃加热抽真空4小时，在常温常压下依次加入40ml壬烷、3ml上述催化剂，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应30min后降温。共得液相产物18.65g，固相产物0.04g。比较例二催化剂制备如比较实例一。
烯烃聚合将0.2升反应釜在40℃加热抽真空4小时，在常温常压下依次加入40ml壬烷、3ml实施例一中放置24h的催化剂，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应60min后降温。共得液相产物32.644g，固相产物0.04g。比较例三催化剂制备如比较实例一。
烯烃聚合将0.2升反应釜在40℃加热抽真空4小时，在常温常压下依次加入40ml壬烷、6ml催化剂，升温至80℃，注入乙烯进行聚合反应。乙烯压力为2.68MPa，反应30min后降温。共得液相产物6.48g，固相产物0.04g。
权利要求
1.一种乙烯齐聚催化剂，该催化剂由乙烯齐聚催化剂和包裹在该催化剂上的固态的烃类化合物组成，这种固态烃类化合物的熔点范围在30-300℃。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的固态烃类化合物是石蜡。
3.一种制备权利要求1所述的固态烃类化合物包裹的乙烯齐聚催化剂的方法，包括以下步骤(1)制备乙烯齐聚催化剂；(2)将制备出的乙烯齐聚催化剂与固态烃类化合物进行包埋处理，其中固态烃类化合物与乙烯齐聚催化剂的重量比为100∶1-1∶200，反应温度为60-150℃，反应时间为15分钟-2小时；
4.按照权利要求3所述的方法，其中，固态烃类化合物与乙烯齐聚催化剂的重量比为75∶1-1∶20。
5.按照权利要求3所述的方法，其中，包埋时的反应温度是75-100℃，反应时间为30分钟-1小时。
6.按照权利要求3所述的方法，其中，在进行包埋处理前，先将固态烃类化合物进行脱水处理。
7.按照权利要求6所述的方法，其中，所述的脱水处理是在50-150℃下抽真空进行的，时间为4-48小时。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，所述的脱水处理是在70-100℃下抽真空进行的，时间为20-30小时。
全文摘要
本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂,该催化剂由乙烯齐聚催化剂和包裹在该催化剂上的固态的烃类化合物组成,这种固态烃类化合物的熔点范围在30－300℃。本发明还提供了这种催化剂的制备方法。本发明的催化剂在空气中比较稳定,不易受水和氧的影响。也不会因含有三乙基铝而起火燃烧。
文档编号C07C2/08GK1361093SQ00135899
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月27日 优先权日2000年12月27日
发明者方义群, 刘元霞, 胡友良 申请人:中国科学院化学研究所