专利名称：6－羟基－2－萘甲酸柱状晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体及其制备方法。
背景技术：
6-羟基-2-萘甲酸可以用作各种工业原料，特别是染料、颜料、树脂等的原料。这种化合物通常是将科尔伯-施密特(Kolbe-Schmitt)反应得到物质用水或水/醇类溶剂重结晶得到产品。这样得到的晶体呈薄鳞片状，表观比重小，休止角大，而且流动性低。因此，存在产品的操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性差的问题。
发明概述本发明提供一种得到表观比重高，流动性优良的6-羟基-2-萘甲酸的方法。按照本发明，可以改善以前成问题的产品操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性。
本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基-2，7-萘甲酸晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
另外，本发明提供一种6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，向其中添加6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
按照本发明的方法，首次成功地得到了6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。也就是说，本发明提供一种X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3范围内的6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。
按照本发明的方法，通过将6-羟基-2-萘甲酸制成柱状晶体，可以提供表现比重变高，而且流动性变高，与以前的鳞片状晶体相比贮藏、搬运、填充操作等非常容易，易于处理的产品。
图2是表示实施例2的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图3是表示比较例1的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图4是表示实施例3的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图5是表示比较例2的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图6是表示实施例4的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图7是表示比较例3的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图8是表示比较例4的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
图9是表示实施例5的精制6-羟基-2-萘甲酸的X射线测定结果的图。
发明的最佳实施方式本发明的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体可以将科尔伯-施密特法等一般方法生产的粗6-羟基-2-萘甲酸重结晶进行制备。使用的粗6-羟基-2-萘甲酸通常含有6-羟基-2-萘甲酸80重量％以上，含有3-羟基-2，7-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、未反应的β萘酚等杂质。为了使这种6-羟基-2-萘甲酸用于染料或颜料，优选精制到纯度为98重量％以上。
在本发明的方法中，将粗6-羟基-2-萘甲酸重结晶时，使用水性介质。水性介质没有特别的限定，可以单独或同时使用水或水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂例如与甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇的混合溶剂，碱性水性介质例如氢氧化钾水溶液等。
水性介质优选水和低级醇，特别是甲醇的混合溶剂。水和醇的混合比没有特别的限定，适于使用相对于水100重量份混合醇5～300重量份的混合溶剂，更优选混合20～150重量份的混合溶剂。
使用碱性水性介质，例如氢氧化钾水溶液时，调节为0.001～0.2N较合适，更优选调节为0.01～0.05N。
水性介质也可以是含有碱性物质与低级醇两者的物质。另外，水性介质中还可以配合二氧六环或四氢呋喃等。
本发明的方法中，将粗6-羟基-2-萘甲酸投入到水性介质中，加热至适当温度，使6-羟基-2-萘甲酸完全溶解。相对于粗6-羟基-2-萘甲酸1重量份，优选使用水性介质1～20重量份，特别优选3～10重量份。加热温度只要是能完全溶解6-羟基-2-萘甲酸的温度即可，可以根据使用的水性介质适当选择。对于本领域技术人员来说这种选择是很容易的。水性介质是水和醇的混合溶剂时，根据溶剂的种类和比例，加热温度有所不同，可在50～180℃的范围内适当选择。
另外，加热水性介质时，也可以施加压力，根据使用的水性溶剂的种类和比例，加压条件有所不同，优选在0.2～1.0MPa(表压)进行。
在本发明的第1种方式中，在溶解的6-羟基-2-萘甲酸中添加晶核，使之重结晶。如果使用3-羟基-2，7-萘甲酸粒子作为晶核，可以得到6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。
3-羟基-2，7-萘甲酸晶核的形状没有特别的限定。作为晶核的大小，可以添加换算成球状粒子直径为1mm以下，优选0.2mm以下，特别优选0.05mm以下的物质。
在本发明的第2种方式中，也可以使用6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核。作为晶核使用的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体可以按照本发明的方法制备。作为6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体晶核的大小，可以添加换算为球状粒子直径为1mm以下，优选0.2mm以下，特别优选0.05mm以下的物质。在本发明的方法中，特别优选使用6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核。
在任何一种场合，晶核的添加量相对于要精制的6-羟基-2-萘甲酸100重量份，为0.1～10重量份，更优选0.3～3重量份。
添加晶核时，6-羟基-2-萘甲酸溶液优选在该溶液的饱和温度前后，特别优选在饱和温度±3℃以内。
添加晶核后，平稳地搅拌溶液，同时缓慢冷却。使冷却到一定温度后的溶液保持该温度，在搅拌条件下，或停止搅拌，进行熟化。熟化温度没有特别的限定，在20～100℃的范围内，优选根据之后的过滤分离工艺的温度任意设定。熟化时间可以根据晶体的析出状态任意地设定，一般为5～180分钟。
析出的晶体按照常规方法洗涤、过滤、干燥后使用。具体的说，例如可以用水洗涤得到的晶体，使用滤布离心过滤，用热风干燥机将得到的物质干燥。
在需要高纯度的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体时，可以反复进行以所得柱状晶体作为晶核的本发明的第2种方式，直到得到所需要的纯度。
一般得到的6-羟基-2-萘甲酸是薄鳞片状晶体，按照本发明方法得到的6-羟基-2-萘甲酸是柱状晶体，具有以下特征。
晶体外观柱状晶体X射线衍射峰2θ的代表值16.8～17.8和/或21.3～22.3(采用以前的方法得到的鳞片状晶体6-羟基-2-萘甲酸的X射线衍射峰2θ的代表值14.6～15.6和/或26.3～27.3)休止角33～45度(以前的鳞片状晶体约50度)溃散角25～35度(以前的鳞片状晶体约32～45度)表现比重平均0.60～0.80(以前的鳞片状晶体约0.40～0.50)压缩度1～23％(以前的鳞片状晶体约40～50％)凝集度63～98％(以前的鳞片状晶体约25～73％)刮铲角平均30～55度(以前的鳞片状晶体约60～75度)流动性指数50～65(以前的鳞片状晶体约25～35)其中，括号内的数值是采用以前的方法得到的鳞片状晶体的数值。由于X射线衍射的值与采用以前的方法得到的鳞片状晶体显著不同，可以判断出与以前的晶体在晶体结构方面本质上不同。
按照本发明的方法，得到了柱状晶体，结果表现比重变高，相应地可以减小贮藏和搬运容积，其流动性变高，因此可以减少装料斗内的搭桥阻塞、输送管道的附着故障，容易用输送机搬运。因此，填充操作容易。
以下结合实施例说明本发明。
X射线的测定在下述条件下进行。
测定装置RINT-1500(株式会社Ligaku公司制)测定条件射线源Cu Kα射线波长 1.54056旋转速度 60次/分扫描速度 4.00/分成分的分析采用高效液相色谱法测定测定装置Waters 2690检测器 Waters 486检测条件UV波长229nm溶剂比H2O/MeOH＝6/4流速1.0ml/分其中，使用的粗6-羟基-2-萘甲酸的组成如下所示。
6-羟基-2-萘甲酸＞97重量％3-羟基-2-萘甲酸0.61重量％3-羟基-2，7-萘甲酸0.16重量％β-萘酚0.01重量％比较例1除不使用晶核以外，与实施例2同样，精制粗6-羟基-2-萘甲酸，得到鳞片状晶体90g。得到的鳞片状晶体的X射线衍射测定结果如图3所示，代表性X射线衍射角2θ如表1所示，组成如表2所示，粒度分布如表3所示，各种物理性质的值如表4所示。
表1
表2
表3
实施例13根据本发明制备如下片、块、挤出物或颗粒形式的组合物
实施例6在容量为1升的高压釜内装入与实施例2同样的粗6-羟基-2-萘甲酸(上野制药株式会社制)100g、水500g以及氢氧化钾0.5g，升温至150℃(表压0.42MPa)，得到6-羟基-2-萘甲酸溶液。向该溶液中添加实施例1制备的粒径约100μm的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体1g作为晶核，以0.5℃/分的速度冷却至80℃，在该温度下熟化30分钟，使之析出晶体。在相同温度下过滤，得到柱状晶体90g。得到的柱状晶体的组成和代表性X射线衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各种物理性质的值如表8所示。比较例5除不使用晶核以外，与实施例6同样精制粗6-羟基-2-萘甲酸，得到鳞片状晶体。得到的鳞片状晶体的组成和代表性X射线衍射角2θ如表5所示，粒度分布如表6所示，各种物理性质的值如表8所示。
表5
表6
实施例7将实施例6得到的柱状晶体过筛，得到具有表7所示粒度分布的粒径调整品12g。与实施例6同样测定该粒径调整品的物理性质的值。结果如表8所示。比较例6将比较例5得到的鳞片状晶体过筛，得到具有表7所示粒度分布的粒径调整品12g。与实施例6同样测定该粒径调整品的物理性质的值。结果如表8所示。
表7
其中，各种晶体粒子的物理性质是在下述条件下测定的测定装置 粉末测试PT-N型(Hosokawamicron公司制)表现比重松散＝轻叩前测定，坚固＝轻叩后测定刮铲角A1＝振动前，A2＝振动后流动性指数参照Chemical Engineering，Jan.18(1965)166-167页流动性指数是评价流动性的数值，数值越大流动性越高。
表8
比较例7将采用科尔伯-施密特法得到的6-羟基-2-萘甲酸20g加热溶解于水160g和1，4-二氧六环120g的混合溶剂中。将溶液冷却，过滤收集析出的晶体，用30％二氧六环洗涤后，减压干燥，得到晶体。将得到的晶体用X射线衍射后，显示与鳞片状晶体同样的峰。原料和成分如表9所示。
表9
工业实用性按照本发明的方法，可以得到作为各种工业原料，特别是染料、颜料、树脂等的原料使用的6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体。由于本发明的6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体表观比重高，流动性优良，可以改善以前成问题的产品操作性，特别是搬运性、填充性、贮藏性。
权利要求
1.6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加3-羟基-2，7-萘甲酸晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
2.6-羟基-2-萘甲酸的柱状晶体的制备方法，包括将粗6-羟基-2-萘甲酸溶解于水性介质，添加6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体作为晶核，冷却使之析出晶体的步骤。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为水和低级醇的混合溶剂。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为水。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，水性介质为碱性水性介质。
6.6-羟基-2-萘甲酸柱状晶体，X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范围内。
全文摘要
本发明提供一种6－羟基－2－萘甲酸的柱状晶体的制备方法,包括将粗6－羟基－2－萘甲酸溶解于水性介质,添加3－羟基－2,7－萘甲酸或柱状晶体作为晶核,冷却使之析出晶体的步骤。本发明进一步提供采用本发明的制备方法制备的6－羟基－2－萘甲酸柱状晶体，其X射线衍射峰2θ在16.8～17.8和/或21.3～22.3的范围内。本发明的柱状晶体表观比重高,流动性优良。
文档编号C07C51/43GK1335832SQ00802360
公开日2002年2月13日 申请日期2000年8月18日 优先权日1999年8月24日
发明者上野隆三, 北山雅也, 加藤博行, 大塚良一 申请人:株式会社上野制药应用研究所