专利名称：制备氟化硅化合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过羟基、烷氧基或芳氧基的氟化制备含氟化合物的方法。更具体地说，本发明涉及通过将具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物与氟化剂反应以将这些基团氟化而制备氟化硅化合物的新方法。
背景技术：
迄今为止进行了许多针对与硅原子结合的羟基(也称为硅烷醇基)、烷氧基或芳氧基的氟化的研究，但是这些已知的方法在试剂的安全性、反应的方便性等方面存在许多有待解决的问题。
例如，在Anal.Chem.的58卷499-501页(1986)描述了二甲基氨基硫三氟化物(DAST)引起几乎50％在硅石表面的硅烷醇基(与硅结合的羟基)被氟取代。
一种四价硫化合物DAST不仅引起在温和条件下伯、仲和叔醇的羟基被氟有效取代，而且是一种可用作含氧官能基如羧基和羰基的氟化剂的化合物[美国专利3,976,691号]。
但是，DAST通过高度危险的四氟化硫和二乙基氨基三甲基硅烷在-78℃到-60℃的低温下反应制备，并且需要专门的设备。而且，就安全性而言，有报告指在DAST的生产和使用中发生了爆炸[J.Fluorine Chem.，42，137(1989)]。
此外，在Z.Chem.11卷382-384页(1971)描述了羰酰氟(COF2)作为氟化剂对于与硅原子结合的羟基或烷氧基具有有效的反应性。
但是，羰酰氟在常温下是气体，具有毒性和由于具有高度的反应性而具有爆炸的危险，因此是一种难以处理的化学品。
已有关于用HF氟化在硅石表面的硅烷醇基的报告[Teor.Eksp.Khim.，15(4)，400-405(1979)；EP221780]。HF是一种便宜的氟源，但是由于其具有有害性而难以处理，并且可能破坏材料的Si-Si键或Si-O键。
还有，有报告用TeF6氟化硅烷醇基[J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(20)，1113(1972)]。
然而，TeF6具有低的沸点并且易于水解。还有，Te是痕量元素，即使是单质都极为昂贵。
另外，在Journal of Fluorine Chemistry 86卷189-197页(1996)描述了烷氧基硅烷与MPF6(M代表Li、K或Na)反应制备氟代硅烷的方法。其描述了按照该方法所述反应可以高至90％或以上的收率实施，但是该方法也存在问题，即是MPF6为腐蚀性试剂，其必须在200℃的高温下处理并且MPF6作为氟化剂使用成本非常高。
作为烷氧基与磷化合物反应的其它例子，已知的有用RnPF5-n(n＝0，1，2或3)作为氟化剂的例子[Journal of Fluorine Chemistry，1，252-254(1971/1972)]和使用CH3POF2作为氟化剂的例子[J.Org.Chem.，53，3364-3365(1988)]。但是，两种方法均需要提高产物收率和氟化剂与反应产物的稳定性。
本发明公开本发明的目的是提供一种方便和有效制备氟化硅化合物的方法。
通过为达到上述目的进行的广泛研究，本发明人发现由式(1)代表的化合物作为新的氟化剂能很好地起到用氟原子置换与硅原子结合的羟基、烷氧基、芳氧基的作用，并且从氟化剂的制备到其在氟化作用中的使用可极安全和容易地进行而无需特定的设备， 式中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的烷基，或取代或未取代的芳基；R1和R2或R3和R4可结合形成具有一个或多个氮原子或具有一个或多个氮原子和其它杂原子的环；或R1和R3可结合形成具有两个或多个氮原子或具有两个或多个氮原子和其它杂原子的环。基于上述发现，达到了本发明的完成。
就是说，本发明涉及下面几个方面(1)一种制备氟化硅化合物的方法，包括将具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物与由式(1)代表的化合物反应从而氟化所述基团， 式中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的烷基，或取代或未取代的芳基；R1和R2或R3和R4可结合形成具有一个或多个氮原子或具有一个或多个氮原子和其它杂原子的环；或者R1和R3可结合形成具有两个或多个氮原子或具有两个或多个氮原子和其它杂原子的环。
(2)如上面(1)所描述的制备氟化硅化合物的方法，其中式(1)代表的化合物是一种式(2)表示的化合物 式中a为2或3的整数，R5和R6可相同或不同并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的具有1到6个碳原子的低级烷基。
(3)如上面(2)所描述的制备氟化硅化合物的方法，其中式(2)代表的化合物是式(3)代表的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷 (4)如上面(1)所描述的制备氟化硅化合物的方法，其中具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物是由式(5)表示的化合物 其中R7、R8、R9、R10、R11和R12各代表具有1到6个碳原子的烷基、芳基、氢原子、羟基、具有1到6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，条件是R7、R8、R9、R10、R11和R12的至少一个是羟基、具有1到6个碳原子的烷氧基或芳氧基；n代表0到100的一个整数；m代表0或1。
(5)如上面(1)所描述的制备氟化硅化合物的方法，其中具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物是一种具有至少一种这些基团的硅石。
在本发明中，以具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基(下文简单地称为羟基、烷氧基和/或芳氧基)的基团的硅化合物为原料，可通过使用式(1)代表的化合物将与硅化合物的硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基用氟原子置换来制备氟化的硅化合物。
该方法具有高选择性、安全性和易操作性。此外，可使用所述氟化剂安全、容易和经济地制备氟化硅化合物，无需使用高危险性化学品并且无需专用设备。
因此，本发明的方法是非常有用的制备氟化硅化合物的工业方法，它解决了传统方法存在的问题。
执行本发明的最佳方式下文将对本发明作详细描述。
按照本发明的氟化剂是式(1)代表的化合物 其中R1到R4和上面的描述相同。
在式(1)中，R1到R4可相同或不同并且各代表代表取代或未取代、饱和或不饱和的烷基，或取代或未取代的芳基；R1和R2或R3和R4可结合形成具有一个或多个氮原子或具有一个或多个氮原子和其它杂原子的环。优选具有1到6个碳原子的烷基或芳基，并且所述烷基可线型或分支。具体地说，实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、丁烯基、正己基、苯基等，并且所述烷基可相同或不同。
此外，R1和R2或R3和R4各自可结合形成具有一个或多个氮原子、优选具有3到5个碳原子的杂环。这种环的例子包括吡咯烷环和哌啶环。
还有，R1和R3可结合形成一个具有两个氮原子的5元或6元杂环。这种环的例子包括咪唑烷环、咪唑啉酮环、嘧啶环和嘧啶酮(pyrimidinone)环。
作为式(1)代表的化合物，R1和R3结合形成含两个氮原子的环的化合物是式(2)表示的化合物 式中a为2或3的整数，R5和R6可相同或不同并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的具有1到6个碳原子的低级烷基，优选为式(3)代表的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷 作为式(1)代表的化合物，具体可提及下面的化合物，但是本发明并不限于这些实例。
所述实例包括双-二甲氨基-二氟甲烷、双-二乙氨基-二氟甲烷、双-二正丙基氨基-二氟甲烷、
双-二异丙基氨基-二氟甲烷、双-二烯丙基氨基-二氟甲烷、双-正丁基氨基-二氟甲烷、双-正己基氨基-二氟甲烷、双-(1-prrolidyl)-二氟甲烷、双-(1-哌啶基)-二氟甲烷、2，2-二氟-1，3-二甲基-咪唑烷、2，2-二氟-1，3-二乙基-咪唑烷、2，2-二氟-1，3-二正丙基-咪唑烷、2，2-二氟-1，3-二异丙基-咪唑烷、2，2-二氟-1，3-二烯丙基-咪唑烷、2，2-二氟-1，3-二正丁基-咪唑烷、双-(N-甲基-N-苯基)-二氟甲烷、2，2-二氟-1，3-二正丁基-咪唑烷-4，5-二酮和2，2-二氟-1，3-二甲基嘧啶。
特别优选的是上式(3)代表的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷。
按照本发明的式(1)代表的化合物可通过下面方法制备。就是说，所述化合物可安全和容易地通过在惰性溶剂中用碱金属氟化物交换式(4)代表的化合物的卤素来获得， 式中X1和X2可相同或不同并且各代表氯原子或溴原子；R1、R2、R3和R4可相同或不同，并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的烷基，或取代或未取代的芳基；R1和R2或R3和R4可结合形成具有一个或多个氮原子或具有一个或多个氮原子和其它杂原子的环；或者R1和R3可结合形成具有两个或多个氮原子或具有两个或多个氮原子和其它杂原子的环。
作为碱金属氟化物，可使用氟化铯、氟化铷、氟化钾、氟化钠等，但优选氟化钾，因为从经济和反应有效性来看其对氟化作用有利。
作为由式(4)表示的化合物，通常使用X1和X2为氯原子的化合物，但使用X1和X2之一或两者均为溴原子的化合物也没有问题。
其具体例子包括四烷基氯甲酰铵(formamidium)氯化物、2-氯-1，3-二烷基咪唑鎓氯化物、2-溴-1，3-二烷基咪唑鎓溴化物等。
可例如通过用卤化剂如光气、亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷或三溴化磷卤化四烷基脲、四烷基硫脲、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N，N’-二烷基咪唑烷-2-硫酮等制备用于制备式(1)表示的化合物原料的式(4)化合物。
例如，1，3-二甲基-2-氯咪唑鎓氯化物可容易地通过日本专利公开25375/1984号中所描述的方法制备。或者，其也可通过往1，3-二甲基咪唑啉酮中滴加溶解于溶剂(如四氯化碳)中的草酰氯溶液并在室温到60℃下反应几个到几十个小时来制备。
在本发明的式(1)化合物的制备中，用于卤交换的碱金属氟化物的量(相当于四烷基卤代甲酰铵卤化物)优选为2当量或以上，更优选2到5当量。当所述量少于2当量时，所述交换进行得不完全并且余留有未交换的卤化物。即使当氟化物以超过5当量的量使用时，反应收率也没有大的改善。
只要反应溶剂并不与四烷基卤代甲酰铵卤化物和将要制备的化合物反应，其并没有具体限定。
优选的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二氯甲烷、二氯乙烯等。
反应溶剂的量并没有具体限制，但是从反应效率和可操作性来看，通常优选为反应基料的1到100倍重量。
反应温度并没有具体限制，但是从反应速率和产物的稳定性来看，通常在-20℃到150℃并优选0到100℃的范围。
然而，在待制备的氟化合物具有低沸点或拥有易于发生脱氯化氢的结构时，反应温度应尽可能低。在反应中制备的氟化合物可通过常规单元操作如蒸馏、萃取等与反应混合物分离。
在制备按照本发明的式(1)化合物的过程中的卤交换可在相转移催化剂如季烷基铵盐或季烷基鏻盐的存在下进行。
这样获得的式(1)化合物可用于连续氯化，其形式可以为本身的卤交换的反应溶液，或为通过过滤和蒸发出反应溶剂去除无机盐后的形式或为通过如蒸馏操作分离的形式。
在本发明中，具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物是指在所述硅化合物中其中至少一个选自羟基、烷氧基和芳氧基的基团直接与硅原子结合。这些基团可以是两个或多个相同或不同的基团。
更具体地说，例如所述化合物由式(5)表示 式中R7、R8、R9、R10、R11和R12各代表具有1到6个碳原子的烷基、芳基、氢原子、羟基、具有1到6个碳原子的烷氧基或芳氧基，条件是R7、R8、R9、R10、R11和R12的至少一个是羟基、具有1到6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；n代表0到100的一个整数；m代表0或1。
式(5)的化合物的具体例子包括三甲基硅烷醇、羟基五甲基二硅氧烷、羟基七甲基三硅氧烷、1-羟基九甲基四硅氧烷、羟基聚二甲基硅氧烷、三乙基硅烷醇、羟基五乙基二硅氧烷、羟基七乙基三硅氧烷、羟基九乙基四硅氧烷、羟基聚二乙基硅氧烷、三苯基硅烷醇、羟基五苯基二硅氧烷、羟基七苯基三硅氧烷、羟基九苯基四硅氧烷、羟基聚二苯基硅氧烷、乙基二甲基硅烷醇、丙基二甲基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇、苯基二甲基硅烷醇、丙基二乙基硅烷醇、叔丁基二乙基硅烷醇、苯基二乙基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、丙基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、二甲基硅烷二醇、1，3-二羟基四甲基二硅氧烷、1，5-二羟基六甲基三硅氧烷、1，7-二羟基八甲基四硅氧烷、α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二乙基硅烷二醇、1，3-二羟基四乙基二硅氧烷、1，5-二羟基六乙基三硅氧烷、1，7-二羟基八乙基四硅氧烷、α，ω-二羟基聚二乙基硅氧烷、二苯基硅烷二醇、1，3-二羟基四苯基二硅氧烷、1，5-二羟基六苯基三硅氧烷、1，7-二羟基八苯基四硅氧烷、α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷、三甲氧基硅烷醇、三乙氧基硅烷醇、三苯氧基硅烷醇、乙氧基二甲基硅烷醇、丙氧基二甲基硅烷醇、叔丁氧基二甲基硅烷醇、苯氧基二甲基硅烷醇、丙基二乙氧基硅烷醇、叔丁基二乙氧基硅烷醇、苯基二乙氧基硅烷醇、甲基二苯氧基硅烷醇、乙基二苯氧基硅烷醇、丙基二苯氧基硅烷醇、叔丁基二苯氧基硅烷醇、单甲氧基硅烷、单乙氧基硅烷、单丙氧基硅烷、单丁氧基硅烷、单苯氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基丙氧基硅烷、三苯基丁氧基硅烷、三苯基苯氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、二甲氧基乙硅烷、二乙氧基乙硅烷、二丙氧基乙硅烷、二丁氧基乙硅烷、二苯氧基乙硅烷、四甲基二甲氧基乙硅烷、四乙基二乙氧基乙硅烷、四丙基二丙氧基乙硅烷、四丁基二丁氧基乙硅烷、四苯基二甲氧基乙硅烷、四苯基二乙氧基乙硅烷、四苯基二丙氧基乙硅烷、四苯基二丁氧基乙硅烷、四苯基二苯氧基乙硅烷、二甲氧基二硅氧烷、二乙氧基二硅氧烷、二丙氧基二硅氧烷、二丁氧基二硅氧烷、二苯氧基二硅氧烷、四甲基二甲氧基二硅氧烷、四乙基二乙氧基二硅氧烷、四丙基二丙氧基二硅氧烷、四丁基二丁氧基二硅氧烷、四苯基二甲氧基二硅氧烷、四苯基二乙氧基二硅氧烷、四苯基二丙氧基二硅氧烷、四苯基二丁氧基二硅氧烷、四苯基二苯氧基二硅氧烷等。
此外，在常规的硅化合物中，可提及具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基、芳氧基的基团的硅石。
硅石是一种主要由SiO2或其组合物构成的化合物，其例子包括细白炭黑、硅石粉、硅质岩等。这种硅石通常具有与硅原子结合的羟基。还有，因为硅石含有与硅原子结合的烷氧基和/或芳氧基基团，可提及用烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷为原料合成的硅石和用硅烷偶合剂如象三甲氧基甲基硅烷改性的硅石。初级颗粒和次级颗粒的形状可以是任何形状的粒型、针形或无定形，并且没有聚集状态的限定。此外，聚集体的形状也没有限定，例如其可以是任意粉末、颗粒、片状，或具有任何形式的烧结体。
如果使用式(1)的化合物进行与硅原子结合的羟基、烷氧基和/或芳氧基的氟化，式(1)化合物的用量通常为与硅原子结合的羟基、烷氧基和/或芳氧基基团的1当量或更多。并不优选使用低于1当量的量，因为可能会残留未反应的羟基、烷氧基和/或芳氧基。同样，从经济观点来看，也不优选使用过多的量。所以，式(1)化合物的量优选为与硅原子结合的羟基、烷氧基和/或芳氧基的1到5当量，更优选1到3当量。
其羟基、烷氧基和/或芳氧基被式(1)化合物氟化的硅化合物并不受官能基、硅原子数目和与单个硅原子结合的羟基、烷氧基和/或芳氧基基团的数目的限制。但是，如果基料包含与硅原子结合的羟基、烷氧基和/或芳氧基基团之外的活性氢或羟基、烷氧基和/或芳氧基的官能基，就可能发生与硅原子结合的目标羟基被氟原子取代反应以外的副反应。为此，必须小心处理，因为目标反应所需的式(1)化合物的必需量(当量)已发生变化。
另外，所述制备氟化硅化合物的方法甚至也可在硅化合物诸如有机硅树脂、硅脂、硅橡胶和硅油上使用而不会有任何问题。
氟离子的浓度(下文简称为F-)通过使用茜素氨羧络合剂的吸光测定分析来测量。合成实施例2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的合成往500ml的四颈反应瓶中装入80.0g(0.452mol)的1，3-二甲基-2-氯咪唑鎓氯化物、105.1g(1.810mol)喷雾干燥的氟化钾和320ml乙腈，并在氮气气氛下在80℃反应17小时。将反应混合物冷却到25℃并然后将无机盐从反应混合物分离而得到414.2g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(分子量136.15)的乙腈溶液。在该溶液中，DFI的浓度为11.4％，收率为77％。在溶液中F-的浓度为测定值3.10％(重量)，计算值3.18％(重量)。
1H NMR(δ，ppm，CH3CN)2.51(s，6H，-CH3×2)，3.04(s，4H，-CH2CH2-)；13C-NMR(δ，ppm，CH3CN，-45℃)32.1(s，-CH3×2)，48.7(s，-CH2-×2)，130.0(t，J＝230Hz，-CF2-)；13C-NMR(δ，ppm，CH3CN，25℃)32.0(s，-CH3×2)，48.7(s，-CH2-×2)，132.8(宽，-CF2-或＝CF-)实施例1叔丁基-二甲基-氟-硅烷的合成在搅拌下将通过蒸馏分离的1.2g(约9mmol)DFI与9ml(约12g)二氯甲烷混合。在冰冷却下往该溶液滴加1.1g(约8.5mmol)叔丁基-二甲基-硅烷醇。滴加完成后，在搅拌及室温下保持1小时。反应完成后，通过GC-MS测量反应溶液证实形成叔丁基二甲基氟硅烷。GC分析发现反应收率为95％或以上。
按照在Dissertation ETH Zuirich(1958)中所描述的Wartmann等人的方法测量处理前后细白炭黑的表面硅烷醇基浓度。结果，发现处理前表面硅烷醇基浓度为1.96mmol/g，处理后为0.21mmol/g，因此发现表面硅烷醇基浓度因处理而降低。
还有，通过元素分析测量处理后细白炭黑的氟含量并发现为3.4％(重量)。
权利要求
1.一种制备氟化硅化合物的方法，包括将具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物与由式(1)代表的化合物反应从而氟化所述基团， 式中R1、R2、R3和R4可相同或不同，并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的烷基，或取代或未取代的芳基；R1和R2或R3和R4可结合形成具有一个或多个氮原子或具有一个或多个氮原子和其它杂原子的环；或者R1和R3可结合形成具有两个或多个氮原子或具有两个或多个氮原子和其它杂原子的环。
2.按照权利要求1的制备氟化硅化合物的方法，其中由式(1)表示的化合物是式(2)表示的化合物 式中a为2或3的一个整数，R5和R6可相同或不同并且各代表取代或未取代、饱和或不饱和的具有1到6个碳原子的低级烷基。
3.按照权利要求2的制备氟化硅化合物的方法，其中式(2)代表的化合物是式(3)代表的2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷
4.按照权利要求1的制备氟化硅化合物的方法，其中所述具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物是由式(5)表示的化合物 式中R7、R8、R9、R10、R11和R12各代表具有1到6个碳原子的烷基、芳基、氢原子、羟基、具有1到6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，条件是R7、R8、R9、R10、R11和R12的至少一个是羟基、具有1到6个碳原子的烷氧基或芳氧基；n代表0到100的一个整数；m代表0或1。
5.按照权利要求1的制备氟化硅化合物的方法，其中所述具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物是具有至少一种这些基团的硅石。
全文摘要
这里公开的是一种方便有效地制备氟化硅化合物的方法,包括将具有至少一个选自与硅原子结合的羟基、烷氧基和芳氧基的基团的硅化合物与由式(1)代表的化合物反应从而氟化所述基团,式中R
文档编号C07F7/00GK1336902SQ00802650
公开日2002年2月20日 申请日期2000年9月12日 优先权日1999年9月17日
发明者福村考记, 岛冈隆, 及川英明, 园田宽, 后藤谦一, 成濑纯子, 林秀俊, 安武刚 申请人:三井化学株式会社