专利名称：制备多元醇的方法
技术领域：
本发明涉及在水存在下从醛和甲醛开始，随后在有氢化催化剂存在并在升高的温度下氢化缩醛反应产物来制备具有3或4个羟基的多元醇的方法。
多元醇、尤其是1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)是制备合成树脂，如聚酯树脂等的重要的起始物质和中间体。它们也可以用于制备增塑剂、合成润滑剂、表面活性剂等。在有强碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的存在下，使甲醛和另一种醛反应，形成所需的醇，从而制备多元醇，如1，1，1-三羟甲基丙烷。然而，形成的大量甲酸盐副产物使此制备过程对于商业目的不具有很强的吸引力。在另一替代过程中，在有胺催化剂、如三乙胺的存在下进行甲醛和另一种醛的缩醛反应，然后进行氢化。也可以用阴离子交换树脂作为催化剂进行缩醛反应。
DE 19542036介绍了另一种制备多元醇的方法，其中，在胺存在下使链烷醛或酮与甲醛在水溶液中反应，然后分离水、过量的胺、过量的甲醛和与甲醛发生康尼扎罗氏醛反应(Cannizzarro-reaction)生成的甲醇。加热剩余的反应混合物，形成多元醇甲酸酯。使得到的多元醇甲酸酯与醇进行酯交换，得到所需的多元醇，其可从反应混合物中分离。
在US 5,144,088中公开了一种制备多元醇、尤其是新戊二醇的方法，其中在有叔胺、优选三乙胺和一或多种周期表中IB，IVA，IVB，VA，VB，VIB和VII族元素的氧化物的存在下，使异丁醛与低聚甲醛反应，然后氢化所得的单体或二聚体羟基新戊醛。
在US 5,146,012中记载了一种制备新戊二醇的方法使异丁醛与低聚甲醛反应得到含有羟基新戊醛的反应产物，形成了带有大约40-90％醇、优选甲醇的反应产物混合物，然后在有氢化催化剂存在下使混合物与氢接触。
FI 965268记载了制备多元醇的方法，其中在有弱碱性离子交换树脂存在下，进行甲醛和另一种含有至少2个碳原子醛的缩醛反应，然后在溶剂和氢化催化剂存在下进行氢化。
FI 974638公开了通过在有氢和含镍氢化催化剂存在下，在低于100℃的含有1-70wt％溶剂、优选脂族醇或醚或其混合物、并且水的含量少于15wt％的液相中进行羟基新戊醛的氢化来制备新戊二醇的方法。
JP 10287606公开了二羟甲基链烷醛的纯化方法。在碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或其他碱性催化剂、如阴离子交换树脂和水存在下，使脂族醛与甲醛进行缩合反应得到含有二羟甲基链烷醛的反应产物，从中分离未反应的甲醛。向反应产物溶液中加入水，使水量按重量计达到大约反应产物溶液中甲醛含量的4倍，然后使此混合物经薄膜蒸发器浓缩溶液，从薄膜蒸发器的一端蒸馏除去由此产生的甲醛蒸气和水蒸汽，从而纯化了二羟甲基链烷醛。
已观察到与现有技术方法有关的几个问题。例如，在制备1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)的第一步，即醛的缩醛反应可能发生不需要的副反应。当起始原料、如正丁醛与甲醛反应时，会生成2-乙基-3-羟基丙醛，但作为脱水的结果，也会得到2-乙基丙烯醛。2-乙基-3-羟基丙醛进一步与甲醛反应生成所需的中间体2-乙基-3-羟基-2-(羟甲基)丙醛(TMPA)。由于发生副反应，在缩醛反应步骤中的羟醛产率以及最终产物的产率和纯度都有所降低。羟醛产物2-乙基-3-羟基-2-(羟甲基)丙醛含有变化量的未反应的甲醛，它是影响后续催化氢化步骤的催化剂抑制剂。为补偿甲醛对氢化反应的抑制作用，必须使用大量氢化催化剂因而增加了反应器的体积和投资成本。通常，组分的相数目取决于温度和浓度。如果甲醛浓度增加，尤其在低于50℃的低温下，形成固体低聚甲醛，它会引起反应过程中严重的阻碍问题。从以上所述可以看到，明显地对具有改进的产率、纯度、转化率和选择性的用于多元醇制备的改进方法存在需求。
本发明涉及通过醛与甲醛在阴离子交换树脂催化剂上进行缩醛反应，随后在一载体承载的金属催化剂上进行羟醛产物氢化来制备多元醇的方法。
权利要求书中陈述了制备多元醇的方法的特征。
已经观察到，用本发明方法可以达到上述目的并避免现有技术方法的缺陷。进行缩醛反应然后氢化羟醛产物可以方便地制备多元醇。优选在有水和阴离子交换树脂存在、并基本不含醇的环境下进行缩醛反应，优选在水存在下进行随后的羟醛产物的氢化。
在本发明制备具有3或4个羟基的多元醇的方法中，通过具有至少2个α-氢原子和通式R1CH2CHO的醛与甲醛在20-70wt％、优选40-60wt％水存在下进行缩醛反应得到醛，并氢化得到的醛，上述式中的R1选自氢、可以有环烷基取代基的具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、芳基和在烷基链上具有1-7个碳原子的芳烷基。
基本不含醇的环境意味着缩醛反应是在0-20wt％、优选0-12wt％的甲醇存在下进行的。在缩醛反应中，至少具有2个α-氢原子的醛与甲醛在阴离子交换树脂存在下反应，甲醛与醛的摩尔比为2∶1-6∶1，反应温度为15-100℃、优选50-70℃。
可以使用任何合适的阴离子交换树脂，优选弱碱性阴离子交换树脂，反应温度的上限受所用阴离子交换树脂的耐热性所限。优选地，阴离子交换树脂含有选自伯胺(-NR2)、仲胺(-NHR，其中R是烷基或芳基)、叔胺(-NR2，其中R如上所述，并且R可以是相同或不同的烷基)及其组合的功能基团。所用的树脂基质可以适合地是表氯醇与胺或氨、酚醛树脂、丙烯酸树脂或苯乙烯共聚物如氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的缩合产物。FI 965268公开了合适的弱碱性阴离子交换树脂。
缩醛反应优选在惰性气体、如氮气氛中进行，它可以以间歇式过程、半间歇式过程或优选连续过程进行。
下
图1给出了甲醇对TMP-羟醛产率(Y)的影响。分别用0、6和18wt％的甲醇进行了3个不同的实验。在没有甲醇的实验中采用低聚甲醛。图1在甲醇含量分别为18wt％(◆)、6wt％(■)、0wt％(▲)并且甲醛-醛摩尔比为4∶1、T＝70℃、55wt％水的条件下的TMP-羟醛的产率(Y)。 下图2显示了在不含甲醇的环境中水含量对TMP-羟醛产率(Y)的影响。可以看到，在70℃并且甲醛-醛摩尔比为4∶1的条件下，对于3种不同的水浓度值来说，5小时后羟醛的产率(Y)达到最大值，反应混合物中的水含量为55wt％。图2在无甲醇的环境中水含量对TMP-羟醛产率(Y)的影响。 缩醛反应步骤之后，将羟醛产物氢化。在50-200℃、优选60-90℃的温度和1-200巴、优选10-80巴的压力下进行氢化反应。在氢化反应中可以任选地使用溶剂，适宜的溶剂是脂族醇，如0-70wt％、优选30-50wt％的甲醇、乙醇和丙醇。
然而，在缩醛反应步骤之后的缩醛反应混合物含有甲醛的情况下，发现使用Ni-催化剂作为氢化催化剂时，仅用水替代醇作为溶剂在羟醛产物的氢化反应中是有利的。通常甲醛延缓羟醛产物的氢化反应，但当仅用水作为溶剂时，羟醛产物的氢化速率显著增加。适宜的水浓度是0-90wt％、优选20-90wt％。
在氢化之前也可以任选地通过蒸汽蒸馏法纯化羟醛产物，其中将得到的缩醛反应混合物和水混合并进行蒸馏。水、甲醛和杂质共蒸馏。另外，蒸汽也可以直接通入待蒸馏的液体中。通过蒸汽蒸馏法从羟醛产物中分离甲醛和杂质如乙基丙烯醛优选在真空或大气压下进行，一般在50-110℃的温度下进行。从羟醛产物中分离出的未反应的甲醛可以再循环回到缩醛反应的反应器中，从而降低甲醛的消耗量并且提高整个过程的效率。
作为氢化催化剂，可以使用市售的催化剂，如载体承载的金属催化剂，其包括Cu、Cr、Ni、Zn、Pt、Pd、Ru、Mn或Co。适宜的催化剂是Cu-Zn/Al2O3，Cu-Cr/Al2O3，Ni/SiO2，Ni-Cr/SiO2，Pt/C，Pt-Pd/C，Ru/C和Ru-Pd/C，并且优选的是Cu-Cr/Al2O3和Ni-Cr/SiO2。镍在催化剂中的含量可以是60-99wt％，铬的含量可以是1-40wt％。当从缩醛反应步骤得到的反应混合物中含有甲醛并且氢化步骤在水中进行时，优选Ni-催化剂。催化剂可以与适宜的载体结合，后者可以是无机氧化物，如二氧化硅或碳。在氢化前任选地可以将催化剂活化，优选在大约400℃的氢气流中进行。可以以间歇方式、半间歇方式或优选连续的方式进行氢化步骤。氢化步骤后，用任何合适的方法如蒸馏法从反应混合物中分离所需的多元醇，所用的溶剂可以再循环回到氢化步骤中。
本发明方法具有几个优点。缩醛反应优选使用固体催化剂进行，因而在反应后不需要分离和再循环处理催化剂。由于缩醛反应步骤中最优化的含水量使此制备多元醇的方法显示改进了的选择性和好的转化率。对于1，1，1-三羟甲基丙烷来说，可以通过最优化反应混合物中的含水量来降低乙基丙烯醛的形成。通过使用水作为氢化步骤的溶剂，由于令人惊奇地没有发生甲醛的催化剂抑制效应并因此需要较少量的氢化催化剂，因而使氢化步骤的性能有所改进。由于在缩醛反应步骤后不需要完全除去甲醛，因而使得此方法非常有效和经济，并且对于较小量和较大量的甲醛来说，在水中的氢化过程进行地同样好。在弱碱性阴离子交换树脂存在下，缩醛反应步骤改进的选择性、氢化步骤的改进的性能和粗产品改进的总产率使此方法更具经济上的优势，其原因是原料的消耗降低以及终产品的纯化成本降低。
以下所附实施例将更详细地描述本发明，但无论如何不旨在限制本发明。实施例1-7缩醛反应用甲醛和正丁醛作起始原料进行了7个实验。在原料混合物中使用不同的甲醇和水浓度以研究溶剂或双溶剂对缩醛反应的影响。缩醛反应的条件和结果列于表1。表1缩醛反应的试验条件和结果实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7催化剂质量(g) 160 160160160160160160液相的质量(g) 759 711743754748714735温度(℃) 70 50 60 70 70 70 70FH与BAL摩尔比 4 3 2 4 4 4 4实验持续时间(h)5 6 5 5 5 5 5BAL用量(g) 130 14218014898 72 109FH用量(g) 223 219163327212286429额外的加水量(g)310 251306184342159100额外的甲醇量(g)0 0 0 0 0 1000水wt-％55 55 55 48 65 55 55甲醇wt-％ 0 0 0 0 0 18 6羟醛产量(Y)0.750.61 0.59 0.53 0.67 0.50 0.48乙基丙烯醛产量(Y) 0.230.32 0.34 0.23 0.23 0.24 0.26FH终浓度(wt％) 15.212.6 6.15 17.1 14.3 10.3 13.5BAL终浓度(wt％)0.2 1.51.80.80.20.40.7TMPA终浓度(wt％) 22.417.6 24.3 15.3 12.7 8.512.2EA终浓度(wt％) 4.4 5.99.04.32.82.84.2注在没有甲醇的情况下，以低聚甲醛的形式在系统中引入甲醛，在使用甲醇的情况下，采用42wt％的甲醛水溶液。因此报道的用量在实验1-5中指低聚甲醛并且在实验6和7中指甲醛溶液。在实验4和5中低聚甲醛含有25wt％的水。FH＝甲醛BAL＝正丁醛TMPA＝2-乙基-3-羟基-2′-(羟甲基)丙醛EA＝乙基丙烯醛*在每个实验中使用市售的弱阴离子交换树脂实施例8-16测试一些市售阴离子交换树脂作为缩醛反应催化剂。表II列出了树脂的主要性质。还报道了对羟醛的选择性值(S)，其被定义为羟醛产量与乙基丙烯醛产量的比例。在60℃下进行实验，甲醛与正丁醛的摩尔比为4∶1，反应6小时后计算出这些值。表II 用作缩醛反应催化剂的阴离子交换树脂实施例 基质 类型 功能基 催化能力(Mol/L) 最大温度(℃) s8 聚苯乙烯-DVB 大-N(CH3)31.0 606.09 聚苯乙烯-DVB 大-N(CH3)31.08Na5.010 丙烯酸-DVB 凝胶 NR21.6 753.311 丙烯酸-DVB 大NR21.6 Na6.112 聚苯乙烯-DVB 大NR21.25100 2.613 聚苯乙烯-DVB 大NR21.6 603.914 聚苯乙烯-DVB 大NR21.3 Na2.515 聚苯乙烯-DVB 大NR21.7 100 4.516 聚苯乙烯-DVB 大NR21.5 100 2.8实施例17羟醛产物2-乙基-3-羟基-2-(羟甲基)丙醛的纯化在大气压和100℃的条件下，采用400ml(与200ml蒸馏水混合的200ml缩醛反应产物)全部批量体积从羟醛产物中分离甲醛。一旦观察到从冷凝器滴下第一滴蒸馏液滴时，立即开始加入另外的水。调整加水量以保持蒸馏烧瓶中恒定的液体体积。将甲醛含量从4.5wt％降低到1.0wt％以下需要通过蒸馏罐加入750ml水。蒸馏时间为3小时。将甲醛含量降低到0.2wt％以下需要通过蒸馏罐加入1600ml水，蒸馏时间为7小时。蒸馏后，从溶液中蒸发掉200ml水以除去蒸馏前加入的水。
从缩醛反应步骤得到的主要的联产品乙基丙烯醛也在分离步骤中蒸馏除去。实施例18-19纯化的羟醛产物的氢化生成1，1，1-三羟甲基丙烷(1，1，1-三(羟甲基)丙烷)进行了在原料中含有不同甲醛浓度0.19wt％和0.93wt％的两个实验。在与鼓泡单元连接的加压间歇式反应器中进行实验。
将5g市售Ni-催化剂置于反应器中，调整压力到2巴，氢气流量为500ml/分钟。达到所需的活化温度(400℃)后，使氢气流量增加到750ml/分钟，并且活化催化剂。然后将150ml从中分离了甲醛和乙基丙烯醛的羟醛产物与150ml甲醇混合。将原料混合物倾入鼓泡单元中，在此用氢气饱和10-15分钟以从溶液中除去氧。将反应器中的压力从2巴降低到1.5巴，同时鼓泡单元中的压力增加到8巴，将原料混合物注入反应器中。调整到所需的压力(70巴)和温度(90℃)并导入氢气原料。当温度低于所需温度15-20℃时，开动搅拌器并将其调整到1000转/分钟。用HPLC和GC对反应过程中提取的样品进行分析。实验中的操作条件和所得结果概括如下
第二步，将氢化原料倾入鼓泡单元中，在此用氢气饱和10分钟以除去溶液中的氧。除去氧后，将反应混合物倾入高压釜中。调节压力和温度，当达到预定值时，开动磁力搅拌器，调整搅拌速度。取出液体样品并进行分析。
在图4和5中说明了当使用高初始含量的甲醛时用纯水作为溶剂的优越性。在实施例24至26中，用水作为溶剂在不同的操作条件下进行了氢化反应。实验操作条件和结果概括如下实施例20-23在氢化反应中以水和甲醇作为溶剂的比较
H2O 85.64wt％产物TMP 12.74wt％TMP-羟醛 0wt％FH 0wt％MeOH*1.6wt％H2O 85.64wt％在360分钟时的转化率100％选择性100％*在FH的氢化反应中产生的MeOH图4.
在80℃和80巴以及高FH含量(高于2wt％)的条件下，用MeOH和H2O的混合物或纯水作为溶剂的TMP-羟醛的氢化反应。 实施例22(甲醇性溶剂)催化剂市售Ni-催化剂颗粒粒径45-150μm催化剂质量5g液体体积300ml温度90℃压力80巴搅拌速度1500rpm初始混和物FH 0.99wt％TPM-羟醛 12.18wt％TMP 0.87wt％MeOH+H2O85.96wt％50％MeOH35.96％H2O产物TMP13.5wt％MeOH+H2O 86.5wt％在120分钟时的转化率100％选择性100％实施例23(非甲醇性溶剂)催化剂市售Ni-催化剂颗粒粒径45-150μm催化剂质量5g液体体积300ml温度90℃压力80巴搅拌速度1500rpm起始混合物FH 0.63wt％TPM-羟醛10.80wt％TMP 1.22wt％H2O87.35wt％产物TMP 12.50wt％H2O+MeOH87.5wt％在50分钟时的转化率100％选择性100％*FH的氢化反应产生的MeOH图5.
在90℃和80巴以及低初始FH含量(低于1wt％)的条件下，用MeOH和H2O的混合物或纯水作为溶剂的TMP-羟醛的氢化反应。 实施例24-26在不同操作条件下作为溶剂的水例24(非甲醇性溶剂)催化剂市售Ni-催化剂颗粒粒径45-150μm催化剂质量5g液体体积300ml温度90℃压力80巴搅拌速度1500rpm起始混合物FH 2.25wt％TPM-羟醛 10.83wt％TMP 0.95wt％H2O 85.97wt％产物TMP12.35wt％TMP-羟醛 0.13wt％
H2O+MeOH* 87.52w％*FH的氢化反应产生的MeOH在290分钟时的转化率99％选择性100％实施例25(非甲醇性溶剂)催化剂市售Ni-催化剂颗粒粒径45-150μm催化剂质量5g液体体积300ml温度75℃压力60巴搅拌速度1500rpm起始混合物FH 0.63wt％TPM-羟醛 10.78wt％TMP 1.24wt％H2O 87.37wt％产物TMP 12.48wt％TMP-羟醛 0.15wt％H2O+MeOH*87.37w％在80分钟时的转化率99％选择性100％*在FH的氢化反应中产生的MeOH实施例26(非甲醇性溶剂)催化剂市售Ni-催化剂颗粒粒径45-150μm催化剂质量5g液体体积300ml温度60℃压力40巴搅拌速度1500rpm起始混合物FH 0.62wt％TPM-羟醛11.20wt％TMP 1.18wt％H2O87.0wt％产物TMP12.7wt％H2O+MeOH* 87.3wt％在230分钟时的转化率100％选择性100％*在FH的氢化反应中产生的MeOH
权利要求
1.通过氢化醛制备有3或4个羟基的多元醇的方法，其特征在于这种醛是通过具有至少2个α-氢原子并由式R1CH2CHO所示的醛与甲醛在20-70wt％、优选40-60wt％的水和阴离子交换树脂存在下进行缩醛反应得到的，上述式中的R1选自氢、可以有环烷基取代基的具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、芳基和在烷基链上具有1-7个碳原子的芳烷基。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于阴离子交换树脂是含有选自具式-NR2的伯胺、具式-NHR、其中R是烷基或芳香基的仲胺、具式-NR2、其中R如上所述并且R可以是相同或不同的烷基的叔胺及其组合的功能基团的弱碱性阴离子交换树脂。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于缩醛反应在15-100℃、优选50-70℃下进行。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在含有Ni，Cu，Cr，Zn，Pt，Pd，Ru，Co，Mn或其组合的催化剂的存在下并且催化剂承载在优选为无机氧化物或碳的载体上进行氢化反应。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于在50-200℃、优选60-90℃下进行氢化反应。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于在0-90wt％、优选20-90wt％水和Ni-催化剂存在下进行氢化反应。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于含有至少两个α-氢原子的醛是正丁醛或丙醛或乙醛。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于从缩醛反应得到的产物在氢化之前可任选进行蒸汽蒸馏。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于在真空中或大气压的压力下进行蒸汽蒸馏。
10.通过醛的氢化制备具有3或4个羟基的多元醇的方法得到的产物，其特征在于这种醛是通过具有至少2个α-氢原子和通式R1CH2CHO所示的醛与甲醛在有20-70wt％、优选40-60wt％的水并有阴离子交换树脂存在下进行缩醛反应得到的，上述式中的R1选自氢、可以有环烷基取代基的具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、芳基和在烷基链上具有1-7个碳原子的芳烷基。
11.权利要求10所述的产物，其特征在于含有至少2个α-氢原子的醛是正丁醛或丙醛或乙醛。
全文摘要
本发明涉及在有水存在下从醛和甲醛开始,随后在有氢化催化剂存在并在升高的温度下将缩醛反应产物氢化,从而制备具有3或4个羟基的多元醇的方法。通过缩醛反应得到的醛是通过具有至少2个α－氢原子并具有通式R
文档编号C07C45/75GK1360562SQ00809575
公开日2002年7月24日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年7月2日
发明者T·萨尔米, V·瑟拉－赫尔姆, T－K·兰塔克拉, P·马克－阿维拉, L·P·林佛司, H·诺斯爱恩 申请人:戴尼亚化学有限公司