专利名称：有机硅化合物及其作为光引发剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以辐射固化的组合物，特别是可以光固化的组合物的引发剂、用于制备它们的中间体、从这些中间体制备引发剂的方法以及含有这种引发剂的表面涂料组合物。
可光固化的组合物是通过暴露于光，通常是紫外光而进行固化的，包括例如可通过合适的技术例如辊涂或幕涂施用于木材、金属或类似底物的清漆。也可以把它们配制成例如油墨，通过例如活版印刷、凸石板印刷、转轮印刷、丝网印刷或胶版印刷技术加以应用。根据特定的印刷技术的不同，印刷可用于很宽范围的底物，包括纸、木板、玻璃、塑料或金属。
日益需要最大限度地减小残留的光引发剂组分从固化产物中迁移和/或分离出来。例如，用于印在塑料食品包装袋上的油墨理想地应当满足最大限度地减小从涂覆和/或印刷的塑料上分离出来的严格标准。这种污染会给食品的色和味带来问题。而且，对于其它的涂料组合物，重要的是要最大限度地减少活性物质的迁移，这种迁移会引起其它不良效果，例如与底物的粘合力下降、发黄或其它不良效果。
一种减少固化产物中残留的光引发剂组分的浓度从而减少可迁移和/或可分离组分的方法是使用含有乙烯基不饱和基团的光引发剂，例如US-A-4,922,044中所述的4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。乙烯基不饱和基团使得光引发剂在固化过程中可掺入聚合结构中。
另一种方法是使用分子尺寸更大的光引发剂来减少固化的涂料或油墨组合物中可迁移和/或可分离出的残留的光引发剂组分的水平。在EP-A-016,463中公开了这样的聚合光引发剂，其中包括一种商业上可得到的化合物，Fratelli-Lamberti的KIP150。已经有关于聚合二苯基酮的例子的描述(C.Carlini等人，Polymer 24，599(1983))。通过把一种光引发剂基团掺入一种乙烯基不饱和载体例如丙烯酸尿烷酯中，可以把更大尺寸分子的优点和乙烯基不饱和性结合在同一化合物中，如GB-A-2,280,905中所述。
本发明的目的是提供多官能团的光引发剂(即相对于光引发剂基团来说含有多个官能团的光引发剂)。已经提出，与单官能团光引发剂相比，一些多官能团光引发剂能降低可迁移和/或可分离出的残留的光引发剂组分的水平。
WO-A-96/20919公开了特别是低聚多官能团引发剂，其中通过使引发剂基团上的异氰酸酯基与多官能团核的羟基或胺基反应而使光引发剂基团与一个多官能团核键合。WO-A-97/07161公开了可辐射交联的组合物，这些组合物中包含某些多官能团的可辐射活化的交联剂。EP-A-0,632,329公开了与WO-A-96/20919中公开的物质类似的α-氨基苯乙酮，即通过同样的异氰酸酯化学过程形成的物质。无论WO-A-96/20919，还是EP-A-0,632,329事实上都没有公开可最大限度地减少可迁移和/或可分离物质的优点，这个优点可以通过使用含有多官能团的光引发剂而达到(尽管已经提出其它的多官能团物质，这将在后面作进一步详细说明)。而且，通过异氰酸酯途径形成的光引发剂单个分子中含有的官能团浓度低，因此在最终的涂料组合物中需要使用较高数量的光引发剂，这就减缓了达到减少可分离物和/或可迁移物的目标。这些光引发剂还倾向于具有过高的黏度。
在JP-A-623811、JP-A-623812、JP-A-623813和JP-A-623814中公开了含有II型(夺氢型)引发剂基团的多官能团引发剂。这些II型多官能团物质具有较差的完全固化性能或者还需要与一种胺协同剂一起使用。这两个因素事实上对于减少可分离物和/或可迁移物是不利的。
为了解决上述问题，特别是减少可分离物和/或可迁移物，WO-A-97/17378教导了一类以多官能团核心材料为基材的多官能团引发剂，其中核心材料与两个或多个(优选I型(裂解型))引发剂基团通过某些确定的合成途径反应而键合。然而，依然需要对这些多官能团物质作进一步改进，以便使包含这些物质的表面涂料组合物在固化速度方面达到更好的效果，同时又不会损失其热稳定性。
本发明通过提供基于杂原子的取代的非聚合结构来达到这种改进，其中使两个或多个光引发剂基团与杂原子通过某些确定的长链连接基团键合。
EP-A-0228145公开了某些含有引发剂侧基但是含有一个聚合物核心的聚硅氧烷，每单位分子量的这些物质含有较低的官能度。US-A-4536265中公开的基于聚硅氧烷的物质也是这样。而且，在后一物质中，吸收紫外线的发色团不属于那种有利于着色体系最佳固化的发色团。
US-A-5071936中公开的物质也是基于聚硅氧烷的，因此也存在着上述缺点。另外，这些物质是二硫代氨基甲酸酯，不适用于按照自由基机理进行的光固化。
US-A-5532112公开了含有一个硅原子和多个C1-C12烷氧基侧基的单官能团光引发剂。
本发明的第一个方面是提供一种式(I)的多官能团光引发剂R1m-Q-(A1-PI)n(I)其中Q是选自Si、Ti、Zr和Sn的杂原子，或者任意两个独立地选自这些杂原子通过一条共价键或一个C1-16(优选C1-9)亚烷基连接起来；n至少为2，并且n+m＝Q的官能度；每个R1相同或不同，并且为非光引发剂基团；每个基团PI相同或不同，并且是一种光引发剂基团；而每个-A1-相同或不同并选自式-(A2)p-Z-的连接基团，其中p平均为1-10，优选为3-5，而基团-A2-各自独立地选自(a)C2-4亚烷氧基；或(b)式-O-(CH2)qCO-的基团，其中q是3-5，而Z选自-O-、-S-和-NR6-，其中R6是C1-6烷基。
在式(I)的多官能团光引发剂中，当Q包含两个杂原子时，它们优选是相同的。优选至少一个杂原子，最优选两个杂原子都是Si。由于成本因素，优选其中Q只代表一个杂原子的物质，最优选地，Q优选是Si。Q的硅原子和其它杂原子的化合价都是4。锡的化合价也可以是2，但是优选锡是4价态的。当Q的化合价为4时，则如果m和n都是2，那么引发剂是双官能团的；如果m是1，而n是3，则引发剂是三官能团的；如果m是0，而n是4，则引发剂是四官能团的。
为了避免疑虑，当Q包含两个杂原子时，任何一个或每个R1基团和每个基团-(A1-PI)可以独立地在任何一个杂原子上被取代。然而，制备这些物质的化学反应会产生具有不同取代类型的这种分子的混合物，尽管每种取代基具有相同的平均取代度。
当m为1或更大时，每个基团R1独立地选自非光引发剂基团。很清楚，本领域技术人员可以容易地把巨大范围的这种基团设想出来，例如H或含有1-15个碳原子的脂族烃基或脂环烃基；选择性地被一个或多个基团例如C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基等取代的芳基，例如苯基；和芳基烷基，例如在其烷基部分中含有1-5个碳原子的芳基烷基。下列是典型的商业上可以得到的实例或者以后将可以从商业上得到的实例，但是，不应当把本发明理解为仅仅限于这些实例。典型的R1基团的实例为H、C1-6烷基、C5-9环烷基、乙烯基、缩水甘油基-C1-4烷基和一般的丙烯酸酯类，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯和乙氧基/丙氧基丙烯酸酯。
在式(I)中，当-A2-代表C2-4亚烷氧基时，则每个-A2-基团优选为亚乙基氧基、亚丙氧基或者-A2-基团选自亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物。最优选其中所有的-A2-基团全是亚乙基氧基的情况。
在式(I)中，光引发剂基团PI独立地为任何I型(裂解型)和/或II型(夺氢型)引发剂基团，但是为了减少可分离物/可迁移物，优选I型引发剂基团。
为了避免疑虑，这里所用的“光引发剂基团”是指能吸收辐射能量而发生化学反应产生能引发聚合反应的活性中间体的任何分子侧基，参见R.Holman在“UV and EB Curing Formulations for PrintingInks，Coatings and Paints”(1984)，Sita Technologies.London中对光引发剂所作的定义。相应地，这里所用的“非光引发剂基团”是指不是光引发剂基团的任何分子侧基。
合适的I型光引发剂包括US-A-4922004、JP-A-89-230603中公开的那些光引发剂，或者是Carlini等人公开的(C.Carlini，L.Angiolini，N.Lelli，F.Ciardelli，P.A.Rollini；FATIPEC-Kongr.(1990)，20th，p.413)名为α-甲醇基苯偶姻甲基醚丙烯酸酯的物质。
还可以使用Klos等人(R.Klos，H.Gruber，G.GreberJ.Macromol.Sci.Chem.，A28，925(1991))的I型物质-含有乙烯基官能团的羟烷基苯基酮。
然而，最优选的I型PI基团是下式的基团 其中Y代表一条单键或-(CH2)r-Z-(其中Z直接与芳香环相连)，其中r＝1-6，优选为2-4，更优选为2，而Z如上所定义；而R2和R3独立地选自烷基或苄基，或者一起形成一个C5-C15亚烷基链，而R4代表羟基、苯基或叔氨基。最优选当R2和R3是C1-4烷基(例如甲基)，而R4是羟基。
II型引发剂基团优选选自二苯酮和噻吨酮型。
典型的二苯酮II型光引发剂基团是 其中R7选自H、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基、叔胺基(优选二甲基氨基、二乙基氨基或吗啉子基)或选择性取代的苯硫基(优选4-甲基苯硫基)，R8-R11中的每一个独立地选自H、甲基和甲氧基，而Y如前面所定义。最优选R8-R11中的每一个是H的情况。
典型的噻吨酮II型光引发剂基团是 其中R12选自H或Cl，R13和R14独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和Cl，而Y如上所定义。最优选R12-R14中的每一个是H的情况。
式(I)的引发剂可以通过本发明的第二个方面的一种方法制备，它包括使一种式(II)的活性化合物R1m-Q-R5n(II)其中R1、Q、m和n如前面所定义，每个基团R5独立地选自卤素(优选氯)和C1-4烷氧基，与一种或多种式(III)的化合物反应H-A1-PI(III)其中A1和PI如前面所定义。
其中A2代表C2-4亚烷氧基的式(III)中间体可以按照常规方法通过使一种式(IV)的化合物HO-(CH2)2-O-PI (IV)其中PI如前面所定义，与合适的环氧乙烷、氧化丙烯或聚四氢呋喃或其两种或多种的混合物反应而制备。
当A2代表-O-(CH2)qCO-时，则式(III)的中间体可以通过使一种前面所定义的式(IV)的化合物与合适的ε-或γ-戊内酯，γ或ε-己内酯或β-或γ-丁内酯反应而制备。
可以把式(I)和式(III)的物质用于可光固化的涂料组合物，特别是液体涂料组合物例如清漆、胶版油墨、凹版油墨、石板油墨、注射油墨、丝网油墨或专用于生产印刷电路板的涂料中。然而，它们也可以用于经过熔融、流动然后固化的可光固化的粉末组合物中。包含至少一种式(I)的物质的可光固化的组合物构成了本发明的另一个方面。
典型地，本发明的涂料组合物包含一种或多种乙烯基不饱和单体和/或低聚物和光引发剂。
式(I)的多官能团引发剂特别适用于石板印刷所用的清漆或油墨。这些清漆或油墨一般包含其它的组分一种或多种染料、蜡、稳定剂、流动助剂、低聚物和单体，例如在“Printing Ink Manual”，fourth edition，Leach R.H.et al.(eds.)，Van NostrandReindhold，Wokingham，(1988)中所述。
通过参考下列非限定性的实施例进一步详细说明本发明
0.5g引发剂*2.0g CN104 D80(环氧二丙烯酸酯低聚物，来自Cray Valley Ltd.)0.2g二苯酮0.8g CN381(氨基丙烯酸酯协同剂，来自Cray Valley Ltd.)6.5g GPTA***实施例5使用实施例2的引发剂制备，而实施例6使用实施例3的引发剂制备。
**甘油丙氧基三丙烯酸酯配制10.0g制剂样品，在Leneta图纸上固化。利用一个白色的Kbar(No.0)施用涂料，得到一个厚为3μm的薄膜。通过使涂料穿过一个加有能产生80W/cm2输出功率的中压汞弧灯的紫外线固化装备来固化这些涂料。使用各种带速度来测定清漆的穿过速率和表面固化速率。还使用甲基乙基酮(MEK)摩擦试验来测定涂料的溶剂抗性。实施例7&8-胶版油墨制剂使用一种油墨浓缩物制剂来生产胶版油墨，加入其它添加剂把油墨浓缩物制剂调稀成油墨。
0.5g引发剂+4.0g黑色颜料浓缩物3.0g CN104 D80(环氧二丙烯酸酯低聚物，来自Cray Valley Ltd.)0.4g Quantacure EHA(氨基苯甲酸酯，来自Great LakesChemical Corp.)0.1g异丙基噻吨酮2.0g GPTA+实施例7使用实施例2和8的引发剂以及实施例3的产物制备。
使用一个手握式的anilox墨辊把油墨涂覆在一个聚乙烯薄膜上。再次通过在各种带速度下在一个紫外线固化装备下测定油墨的穿过和表面固化速率。
与类似的化合物进行比较显示，实施例7和8的制剂的固化速率比使用含有等量的包含二苯酮异丙基噻吨酮和氨基苯甲酸酯QuantacureEHA的光引发剂体系的标准的胶版印刷油墨的对照物快。而且显示，实施例7和8的这些制剂的固化比这些胶版印刷制剂中常规的多官能团光引发剂体系快。石板油墨制剂
*+二(三甲醇基)丙烷四丙烯酸酯把引发剂配制成凸版油墨，与标准的紫外线固化法的油墨即Unicure UB1203方法黑(来自Coates Lorilleux)进行比较。使用一个放在一个Wallace Knight装备上并且处在最大功率位置的能产生300W/cm2的功率输出的灯固化油墨。结果显示，实施例10的油墨以相似的方式固化，不然的话固化速率就比上述商业上得到的油墨快，尽管其官能团引发剂基团的浓度显著地低(即在等摩尔的基础上，实施例9的油墨固化得明显快)。还显示，实施例9和10的油墨具有类似的石印效能和更好的气味特征。
权利要求
1.一种式(I)的多官能团光引发剂R1m-Q-(A1-PI)n(I)其中Q是选自Si、Ti、Zr和Sn的杂原子，或者任意两个独立地选择的这种杂原子通过一条共价键或一个C1-16(优选C1-9)亚烷基连接起来；n至少为2，并且n+m＝Q的官能度；每个R1相同或不同，并且为非光引发剂基团；每个基团PI相同或不同，并且是一种光引发剂基团；而每个-A1-相同或不同并选自式-(A2)p-Z-的连接基团，其中p平均为1-10，优选为3-5，而基团-A2-各自独立地选自(a)C2-4亚烷氧基；或(b)式-O-(CH2)qCO-的基团，其中q是3-5，而Z选自-O-、-S-和-NR6-，其中R6是C1-6烷基。
2.权利要求1的光引发剂，其中R1基团独立地选自H；含有1-15个碳原子的脂族烃基或脂环烃基；选择性地被一个或多个基团例如C1-4烷基、卤素、C1-4烷氧基等取代的芳基，例如苯基；和芳基烷基，优选在其烷基部分中含有1-5个碳原子的芳基烷基。
3.权利要求1或2的光引发剂，其中R1基团独立地选自C1-6烷基、C5-9环烷基、乙烯基、甘油基-C1-4烷基和丙烯酸酯基，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯和乙氧基-或丙氧基丙烯酸酯。
4.前面任意一项权利要求的光引发剂，其中当-A2-代表C2-4亚烷氧基时，则每个-A2-基团是亚乙基氧基、亚丙基氧基或者-A2-基团选自亚乙基氧基和亚丙基氧基的混合物。
5.前面任意一项权利要求的光引发剂，其中PI基团或每个PI基团是I型(裂解型)光引发剂基团。
6.前面任意一项权利要求的光引发剂，其中各PI基团独立地选自下式的基团 其中Y代表一条单键或-(CH2)r-Z-(并且Z直接与芳香环相连)，其中r＝1-6，优选为2-4，更优选为2，而Z如对式(I)所定义；而R2和R3独立地选自C1-12烷基或苄基，或者它们一起形成一个C5-C15亚烷基链，而R4代表羟基，苯基伯、仲或叔氨基。
7.一种可通过暴露于紫外辐射而固化的组合物，包含(a)包含一种或多种乙烯基不饱和单体和/或低聚物的可聚合组分；和(b)一种前面任意一项权利要求所要求的光引发剂组分。
8.一种制备权利要求1-6的任意一项的多官能团光引发剂的方法，包括使一种式(II)的活性化合物R1m-Q-R5n(II)其中R1、Q、m和n如前面所定义，每个基团R5独立地选自卤素(优选氯)和C1-4烷氧基，与一种或多种式(III)的化合物反应H-A1-PI(III)其中A1和PI如前面所定义。
全文摘要
一种式(I)的多官能团光引发剂,其中Q是选自Si、Ti、Zr和Sn的杂原子,或者任意两个独立地选择的这种杂原子通过一条共价键或一个C
文档编号C07F7/08GK1377362SQ00813790
公开日2002年10月30日 申请日期2000年8月4日 优先权日1999年8月4日
发明者R·E·布罗斯, S·L·赫利海, D·R·伊斯利 申请人:科茨兄弟公开有限公司