专利名称：新氟烷基取代的环三硅氧烷类及其用于制备新聚合物的应用以及新聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的氟烷基取代的环三硅氧烷类、由所述环三硅氧烷类衍生的新均聚物和嵌段共聚物及其制备。
背景技术：
这里用来说明本发明背景，特别是用来提供进一步实施细节的案例的出版物和其他材料一律收作参考。
唯一有市售供应的氟烷基硅氧烷是聚(三氟丙基甲基硅氧烷)。它是通过环三(三氟丙基甲基硅氧烷)的阴离子或阳离子开环聚合制备的。结晶氟烷基甲基聚硅氧烷已由纯顺式异构体的单体获得。1，2环三(三氟丙基甲基硅氧烷)的前体是三氟丙基甲基二氯硅烷，一般通过甲基二氯硅烷与3，3，3-三氟丙烯之间、铂(H2PtCl6)催化的硅氢化(hydrosilation)反应制备。3该反应也被用来采用二氯硅烷代替甲基二氯硅烷制备双(三氟丙基)二氯硅烷。不同于非氟代链烯(乙烯、丙烯)，后者给出60～79％的优良收率4，3，3，3-三氟丙烯在二取代硅的制备中仅给出26～36％的低收率。5双(1H、1H、2H-全氟己基)二氯硅氧烷已通过两步法以42％的总收率制取，其中Co2(CO)8和环乙烯基甲基硅氧烷合铂的络合物被用于二氯硅烷与1H、1H、2H-全氟己烷之间的硅氢化反应。6已通过紫外光催化的自由基反应取得高收率7，8，9。
3-(五氟苯基)乙基甲基二氯硅烷已由甲基二氯硅烷和五氟苯乙烯以70％的收率制取。10具有二甲基甲硅烷氧基和3-(五氟苯基)乙基甲基硅氧烷单元的环状物，已由Matsui等人11通过五氟苯乙烯与含二甲基甲硅烷氧基和甲基甲硅烷氧基单元的环状物之间的硅氢化反应制成。此些环状物的聚合是由四甲基氢氧化铵催化的，聚合物的Mw/Mn＝38,000/21,000g/mol。参见路线1。
Matsui迄今还通过在醚中的共水解制备了二甲基二氯硅烷与3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷或1H、1H、2H、2H-全氟癸基甲基二氯硅烷的杂环状物。聚合反应的实施如同前面的案例一样。
Dow Corning的欧洲专利公开EP 056390212描述一种由具有1H、1H、2H、2H-全氟烷基甲基硅氧烷基团和/或乙烯基甲基硅氧烷基团的D3和D3-型环状单体制备嵌段共聚物的方法。参见路线2。
US专利4,814,41813描述一种类似程序，然而代替采取单体的按顺序加入，他们将单体同时地加入，从而生成一种非嵌段共聚物。该专利包括{[F(CF2)aC2H4](CH3)SiO}3和{[H(CF2)aC2H4](CH3)SiO}3(a＝1...16)，带或不带Dx(x＝3...6)和/或DxMeVi(x＝3...6，Vi＝链烯基团)的环状三聚体的应用。该专利还提出对采用相转移催化剂/引发剂组合代替单单引发剂所制备的较高分子量聚合物的权利要求。相转移催化剂是季铵或鏻盐，可由通式R4N+X-或R4P+X-代表，其中R是烷基、环烷基或苯基基团，并且X-是Cl-或Br-。路线1 路线2
发明目的和概述本发明的目的是提供一种新的氟烷基取代的环三硅氧烷类以及用其制备的新聚合物，后者是用所述氟烷基取代的环三硅氧烷类的阴离子或阳离子聚合制备的均聚物或者是用阴离子聚合制备的嵌段共聚物。
因此，按照一个方面，本发明涉及一种式(Ia)和(Ib)的新氟烷基取代的环三硅氧烷 其中R是1～4个碳原子的低级烷基且Rf具有式(CH2)2-(CR’2)n-CR’3，其中R’取代基的全部或某些是F，其余的R’取代基则是氢，n是0～8的整数，条件是，Rf在式(Ib)的化合物中不得是(CH2)2-CF3。
按照另一个方面，本发明涉及一种制备均聚物的方法，其中所述式(Ia)或(Ib)的化合物在本体或在适当溶剂中进行阴离子或阳离子聚合，生成所述均聚物。
按照又一个方面，本发明涉及一种制备嵌段共聚物或无规共聚物的方法，其中式(Ia)、(Ib)化合物和通式(II)的三-、四-或五环三硅氧烷的至少两种， 其中y是3、4或5，以及R1取代基的全部或某些是1～4个碳原子的烷基、乙烯基或苯基，或者其中一个R1是如同上面定义的Rf，而其余R1取代基则是1～4个碳原子的烷基、乙烯基或苯基，进行阴离子或阳离子聚合，生成所述嵌段或无规共聚物。
本发明还涉及该新均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物。
发明详述最优选的式Ia和Ib的化合物是在(CH2)2-(CR’2)n-CR’3(Rf)中的每个R’取代基都是F的那些。
聚合反应可在本体或在适当溶剂中进行。
阳离子聚合优选由三氟甲磺酸(triflic acid)引发。
阴离子聚合优选由含锂碱如二苯基硅烷醇(silanolate)二锂或四甲基二硅氧烷醇(disiloxanolate)二锂引发。
化合物Ia、Ib和II可按任何彼此间任何顺序进行聚合。它们也可先互相混合，再引发聚合反应。
本发明将在实验部分中结合以下非限制性实施例做更详细的描述。
实验光谱分析1H、13C、19F和29SiNMR光谱从Bruker AMX-500MHz分光光度计上取得。该光谱是采用40％w/v在丙酮-d6中的溶液获得的。13C和19F NMR谱是利用宽带质子去偶取得的。用一种60s延时的反转门(inversegate)去偶脉冲序列来获得29Si NMR谱。四甲基甲硅烷(TMS)用作为1H、13C、19F和29Si NMR谱的内标；而CFCl3作为19F谱的。在Perkin ElmerSpectrum 2000 FT-IR(傅立叶转换-红外)分光光度计上记录氯化钠板上纯净薄膜的IR光谱。
实例11，1-双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基环三硅氧烷的制备a)双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)二氯硅烷二氯硅烷(5.2mL，63mmol)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(27.7mL，126mmol)、3滴10％H2PtCl6在THF/MeOH溶液中和100μL Pt/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在甲苯中的混合物，在Ace压力管中放置24h。蒸馏后得到13.0g要求的产物，bp96℃/0.2mm。收率27.5％。
1H NMRδ1.66(m，4H)，2.47(m，4H).13C NMRδ11.04，25.61(t，J＝24Hz)，106-123(m).19F NMRδ-122.55(m，4F)，-119.46(br s，4F)，-119.09(br s，4F)，-118.07(br s，4F)，-111.89(p，4F，J＝15Hz)，-77.63(t，6F，J＝10Hz).29Si NMRδ32.63.IRν2956，2910，2877，1444，1410，1364，1319，1296，1237，1202，1146，1121，1073，1019，902，812，708，649，566，533cm-1.
b)1，1-双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基环三硅氧烷来自步骤a)的双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)二氯硅烷(20.0g，25mmol)在15mL Et2O(乙醚)中的溶液，和四甲基二硅氧烷二醇14(4.19g，25mmol)在15mL Et2O中的溶液，在1h内同时滴加到Et3N(8.0mL，57mmol)和100mL Et2O的溶液中。溶液过滤后用水洗涤，在硫酸镁上干燥并通过蒸发赶出溶剂。分馏后获得11.33g(50.7％收率)，bp 113℃/0.2mm，mp 56℃。反应在室温下进行。
1H NMRδ0.21(s，12H)，1.01(m，4H)，2.29(m，4H).13C NMRδ0.68，5.98，25.51(t，JC-F＝23Hz)，106-123(m).19F NMRδ-127.05(s，4F)，-124.21(s，4F)，-123.56(s，4F)，-122.53(s，4F)，-117.00(t，4F，J＝16Hz)，-82.16(t，6F，J＝10Hz).29Si NMRδ-13.35(1Si)，-7.08(2Si).IRν2969，2947，2913，1445，1367，1316，1260，1247，1212，1185，1145，1067，1020，808，735，691，648，605，566，528cm-1.
实例21，1-双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基环三硅氧烷的阴离子聚合阴离子聚合用的引发剂
二苯基硅烷醇二锂通过二苯基硅烷二醇以正丁基锂-四氢呋喃溶液处理而制成。苯乙烯用作指示剂。2可用四甲基二硅氧烷二醇来代替二苯基硅烷二醇，以便提高引发剂在低温聚合中的溶解度。
让单体(1，1-双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基环三硅氧烷)(2.0g，2.3mmol)、引发剂(159μL，40μmol)在0.6mLTHF、室温下反应2.5h。聚合物以三甲基氯硅烷封端，并利用己烷/丙酮溶液从CFCl3中沉淀三次。真空干燥之后，获得1.95g(98％收率)。Tg＝-64℃。1H NMRδ0.19(m，12H)，0.94(m，4H)，2.23(m，4H).13C NMRδ1.10，6.02，25.67(t，J＝23Hz)，102-125(m).19F NMRδ126.45(4F)，-123.34(4F)，-122.99(4F)，-121.96(4F)，-116.29(4F)，-81.47(6F).29Si NMRδ-26.35，-26.21，-25.85，-25.80，-25.76，-20.84，-20.337，-20.25，-20.02，-19.97，-19.77，-19.62，-19.60，-19.54，-19.45，-19.21，-18.84.IRν2966，2912，1444，1423，1420，1363，1352，1317，1296，1264，1240，1210，1197，1167，1146，1119，1104，1073，1018，950，905，844，807，747，738，707，651，566，532cm-1.
实例31，1-双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基环三硅氧烷的阳离子聚合让单体(1，1-双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)-3，3，5，5-四甲基环三硅氧烷)(2.0g，2.3mmol)和CFCl3(1mL)被封入到10mL备有磁性搅拌棒和橡胶隔膜的试管中。体系冷却至-9℃，然后注入2μL由50μL三氟甲磺酸在2mL甲苯中组成的溶液。聚合反应进行1h，然后聚合物按如上所述进行沉淀，收率为1.7g(85％)。聚合物性质如上所述。
实例4六(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)环三硅氧烷双(1，1，2，2-四氢全氟辛基)二氯硅烷(10.6g，13.4mmol)和25mL干CHCl3的溶液放入到50mL备有10mL滴液漏斗的rb烧瓶中。DMSO(2.10g，26.9mmol)在6mL CHCl3中的溶液在室温、30min内滴加到(上面的)溶液中，让反应进行5h。然后，烧瓶冷却至0℃，上层滗析出去。15，16下层以30mL CHCl3洗涤一次。其29Si NMR显示，该粗反应产物具有81％D3和19％D4-型单体组成。令其通过短程蒸馏设备进行蒸馏。收集到六(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)环三硅氧烷(6.00g，收率61％)，bp 200℃/0.01mm。
1H NMRδ1.19(m，8H)，2.37(m，8H).13C NMRδ6.51，25.84(t，JC-F＝24Hz)，107.61-122.55(m).19F NMRδ-126.16(s，8F)，-123.02(s，8F)，-122.64(s，8F)，-121.61(s，8F)，-115.95(t，8H，J＝13Hz)，-81.31(t，12F，J＝11Hz).29Si NMRδ-10.27(s，3Si).IRν2981，2950，2913，2871，1443，1422，1353，1318，1298，1238，1192，1144，1074，1012，952，909，897，811，777，747，727，708，651，566，528cm-1.
实例5聚[双(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)硅氧烷-共聚-二甲基硅氧烷]六(1’H，1’H，2’H，2’H-全氟辛基)环三硅氧烷(0.78g，0.35mmol)、八甲基环四硅氧烷(1.05g，3.6mmol)和三氟甲磺酸(40μL，0.24mmol)放入到备有聚四氟乙烯包覆的磁性搅拌棒和橡胶隔膜的试管中。体系加热到100℃，然后反应7h。试管及其内容物冷却至室温。加入六甲基二硅氮烷(100μL，0.47mmol)，以中和该酸。粗聚合物溶液呈浑浊。用丙酮、全氟己烷、甲苯和甲醇将其洗涤两次，然后在真空下干燥6h。这样便获得无色澄清物质，Mw/Mn＝20,010/13,190，Tg＝-123℃，0.50g(27％)。
1H NMRδ0.11(s，24 H)，1.01(m，1.33H)，2.25(m，1.33H).13C NMRδ1.35，5.96，25.41(m)，106.78-121.76(m).19FNMRδ-126.37(2F)，-123.17(2F)，-122.98(2F)，-121.96(2F)，-116.12(2F)，-81.29(3F).29Si NMRδ-26.66(6.5Si)，-24.82(4.5Si)，-24.18(10.0Si)，-23.52(5.4Si)，-21.99(100.0Si)，-21.74(7.9Si)，-21.56(8.3Si)，-21.14(7.7Si)，-20.67(2.6Si)，-20.38(6.4Si)，-20.18(9.2Si)，-19.31(3.4Si)，-18.71(7.4Si)，-18.30(1.4Si)，-4.76(1.9Si).IRν2964，2908，1262，1240，1210，1146，1096，1020，865，802，746，707.TGA(in N2)聚合物保持稳定直至250℃；在345℃时剩下90％。在430℃，剩下50％的该物质。超过500℃，剩下32％的残余物。
要知道，本发明方法可以以多种多样实施方案的形式进行结合，而这里仅公开了其中的少数几种方案。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明精神实质的条件下尚存在其他实施方案。因此，这里所描述的实施方案不过用于举例说明罢了，因此不应构成限制。
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权利要求
1.一种式(Ia)和(Ib)的氟烷基取代的环三硅氧烷 其中R是1～4个碳原子的低级烷基且Rf具有式(CH2)2-(CR’2)n-CR’3，其中R’取代基的全部或某些是F，其余的R’取代基则是氢，n是0～8的整数，条件是，Rf在式(Ib)的化合物中不得是(CH2)2-CF3。
2.权利要求1的化合物，其中每个R’取代基是F。
3.权利要求1的化合物，其中每个R’取代基是F，R是甲基且n是5。
4.制备式(IIa)或(IIb)的均聚物的方法，其中式(Ia)或(Ib)的化合物 其中R是1～4个碳原子的低级烷基且Rf具有式(CH2)2-(CR’2)n-CR’3，其中R’取代基的全部或某些是F，其余的R’取代基则是氢，n是0～8的整数，条件是，Rf在式(Ib)的化合物中不得是(CH2)2-CF3，在本体或适当溶剂中进行阴离子或阳离子聚合，生成所述均聚物。
5.权利要求4的方法，其中聚合是阳离子聚合，由三氟甲磺酸(triflic acid)引发。
6.权利要求4的方法，其中聚合是阴离子聚合，由含锂碱引发。
7.权利要求6的方法，其中含锂碱是二苯基硅烷醇二锂或四甲基二硅氧烷醇二锂。
8.按权利要求4～7中任何一项制备的均聚物。
9.一种制备嵌段共聚物或无规共聚物的方法，其中式(Ia)、(Ib)化合物和式(II)的三-、四-或五环三硅氧烷的至少两种， 其中y是3、4或5，以及R1取代基的全部或某些是1～4个碳原子的烷基、乙烯基或苯基，或者其中一个R1是如同上面定义的Rf，而其余R1取代基则是1～4个碳原子的烷基、乙烯基或苯基，进行阴离子或阳离子聚合，生成所述嵌段或无规共聚物。
10.权利要求9的方法，其中阴离子聚合由含锂碱引发。
11.权利要求10的方法，其中含锂碱是二苯基硅烷醇二锂或四甲基二硅氧烷醇二锂。
12.按权利要求9～11中任何一项制备的嵌段共聚物或无规共聚物。
全文摘要
本发明涉及新的氟烷基取代的环三硅氧烷类,其在制备新均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物中的应用,以及此种新均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物。
文档编号C07F7/00GK1378549SQ00814060
公开日2002年11月6日 申请日期2000年10月5日 优先权日1999年10月12日
发明者J·K·保拉萨尔里, W·P·韦伯 申请人:南加州大学