专利名称：使用混合酸酐制备过氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及制备过酸、过酯或二酰基过氧化物的方法，可通过所述方法获得的羟基过酸、羟基过酯和羟基二酰基过氧化物，和所述羟基过氧化物的用途。
过酸、过酯和二酰基过氧化物是工业上重要的化合物，并用于漂白、氧化和/或环氧化反应中(如间氯过苯甲酸)和/或用作将(烯属不饱和)单体自由基(共)聚合为聚合物如(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和其共聚物的链转移剂和/或引发剂。这些过氧化物也用于改性所述聚合物，如在聚合物上接枝单体、使聚合物降解或分子量降低，和交联。它们还可用于固化不饱和聚酯。这些过氧化物可按其本身或以含该过氧化物的溶液、乳液或悬浮液形式使用。合成上述过氧化物的各种方法是本领域已知的。很多报道的方法，特别是工业路线涉及使用酰氯或酸酐如乙酸酐或邻苯二甲酸酐和溶剂(某些时候)。
这些先有技术方法存在的缺点是，酰氯是昂贵的起始物质。此外，用于合成本发明过氧化物的一些酰氯具有非常难闻的气味或无EINECS(欧洲)、ELINCS(Europe)、ENCS(日本)和/或TSCA(美国)注册，这自然限制了它们技术上的用途。此外，其官能团与酰氯基团反应的官能化羧酸不能通过酰氯路线转化为相应的过氧化物。
使用酸酐存在的缺点是形成一当量相应的酸。因此，若需要使用昂贵的羧酸，则这一路线并无吸引力。
鉴于这些原因，本领域需要一种制备过酸、过酯、二酰基过氧化物和其官能化衍生物的另一优选改进方法。
我们已发现一种新的制备过酸、过酯、二酰基过氧化物和其官能化衍生物的工业上有吸引力的方法，该方法不存在上述缺点。
本发明方法的特征在于将通式R1[C(O)OC(O)OR2]n或[R3C(O)OC(O)O]pR4与通式R5[OOH]m的氢过氧化物在碱存在下接触，其中，R1表示任选地含有一个或多个杂原子的单-、二-、三-或四价C1-C19烃基团，n为1-4，R2表示任选地含有一个或多个杂原子的C1-C20烃基，R3表示任选地含有一个或多个杂原子的C1-C19烃基，R4表示任选地含有一个或多个杂原子的二-、三-或四价C1-C20烃基，p为2-4，R5表示氢或单或二价C3-C18叔烷基或C2-C20酰基，其中叔烷基或酰基可任选地含有一个或多个杂原子，m为1或2，和若R5表示氢，则m为1，条件是，若氢过氧化物为α，α′-二氢过氧过氧化物，则该反应不在包括极性溶剂和非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中进行。
在申请人在先未公开的国际专利申请PCT/EP99/02643(之后以WO99/52864公开)中，描述了特别制备单过氧酯的方法，包括将α，α′-二氢过氧过氧化物(在该公开文献中称为3-类酮过氧化物)与羰基化合物(可为混合酸酐)在包括极性溶剂和非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中反应。
在该文献中描述的α，α′-二氢过氧过氧化物具有通式HOOC(Ra)(Rb)OOC(Ra)(Rb)OOH，其中Ra和Rb独立地选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，或Ra和Rb形成C3-C12环烷基，其中这些基团可包括直链或支化烷基部分，各Ra和Rb可任选地被选自羟基、烷氧基、直链或支化烷基、芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰胺基团的一个或多个基团取代。
本发明还涉及可通过上面定义的方法获得的新羟基过酸、羟基过酯和羟基二酰基过氧化物。所述羟基过氧化物在下面进一步描述。
为说明本发明方法，给出下面的反应路线R1C(O)OC(O)OR2+HOOH得到R1C(O)OOH，过酸
2R1C(O)OC(O)OR2+HOOH得到R1C(O)OOC(O)R1，二酰基过氧化物R1C(O)OC(O)OR2+叔烷基OOH得到R1C(O)OO叔烷基，过酯R1C(O)OC(O)OR2+酰基OOH得到R1C(O)OO酰基，二酰基过氧化物R1C(O)OC(O)OR2+R5(OOH)2得到R1C(O)OOR5OOH，酮过氧化物2R1C(O)OC(O)OR2+R5(OOH)2得到R1C(O)OOR5OOC(O)R1，酮二过酯2叔烷基OOC(O)R1C(O)OC(O)OR2+HOOH得到具有过酯基团的二酰基过氧化物叔烷基OOC(O)R1C(O)OOC(O)R1C(O)OO叔烷基混合酸酐在本发明的方法中，将通式R1[C(O)OC(O)OR2]n或[R3C(O)OC(O)O]pR4与通式R5[OOH]m的氢过氧化物在碱存在下接触。优选将通式R1[C(O)OC(O)OR2]n的混合酸酐用于本发明方法中。
R1表示任选地含有一个或多个杂原子的单-、二-、三-或四价C1-C19烃基团(即n为1-4)。因此R1可含1、2、3或4个-C(O)OC(O)OR2(混合酸酐)基团。优选n为1或2，更优选1。
R1、R2、R3、R4和R5可独立地包含一个或多个杂原子(尽管基团R5不形成混合酸酐部分，然而在本申请的这一部分中讨论其定义的此方面)。合适的杂原子包括氧、氮和卤原子，优选氧和卤原子。一个或多个杂原子还可形成除混合酸酐基团如醚、羟基，烷氧基、芳氧基、羰基、羧基(即酸、酯)、过酯、过碳酸酯、腈或酰氨基外的官能团。优选的官能团是醚基、羟基、羰基和羧基。更优选羟基。卤原子优选为氯或溴原子，更优选氯原子。
R1、R2、R3、R4和R5优选仅独立地包含一个单官能团。R1、R3和R5更优选独立地包含一个或多个羟基，进一步更优选一个羟基。这些R基团可进一步独立地包含上述其它官能团。R1、R3和R5进一步更优选独立地仅含一个羟基作为唯一官能团。R1或R3和R5最优选含有一个单羟基。
合适的R1基团包括上面定义的任选含一个或多个杂原子的C1-C19烷基、C3-C19环烷基、C3-C19环烷基烷基、C6-C19芳基、C7-C19芳烷基和C7-C19烷芳基，其中烷基部分可为直链或支化的、饱和或不饱和的，芳基部分可被一个或多个取代基取代或未取代。优选的取代基为羟基、直链或支化C1-C4烷基，和卤原子，更优选羟基、甲基和氯原子。R1优选表示直链或支化C4-C12烷基或C6-C12芳基，所述烷基和芳基任选地被一个羟基、直链或支化C1-C4烷基如甲基或卤原子如氯原子取代。
本发明方法特别适合制备在R1或R3中具有羟基的羟基过酸、羟基过酯和羟基二酰基过氧化物，更特别适合制备在R1或R3中具有羟基和在R5中具有羟基的羟基过酯和羟基二酰基过氧化物。
因此，本发明进一步涉及可通过上述方法获得的这样的羟基过酸其中R1或R3表示任选地含有一个或多个杂原子的被羟基取代的C1-C19烃基，n、R2、R4和p具有上面定义的意义，R5表示氢和m为1。所述羟基过酸优选被一个单羟基取代。
本发明还涉及可通过上述方法获得的这样的羟基过酸其中R1或R3表示任选地含有一个或多个杂原子的被羟基取代的C3-C20烃基，n、R2、R4和p具有上面定义的意义，R5表示任选地含有一个或多个杂原子和任选地被羟基取代的单-或二价C3-C18叔烷基，和m为1或2，其中如下化合物除外(9Z，12R)-12-羟基-9-十八碳烯过氧酸1，1-二甲基乙基酯、4-[(1，3-二氢-1-羟基-3-氧代-2H-茚-2-亚基)甲基]苯羰过氧酸1，1-二甲基乙基酯、4-(2-羟基丙氧基)-4-氧代-丁烷过氧酸1，1-二甲基乙基酯、(1-羟基-1-甲基乙基)丁烷二过氧酸双(1，1-二甲基乙基)酯、6-(2-羟乙氧基)-6-氧代己烷过氧酸1，1′-(1，1，3-三甲基-1，3-丙烷二基)酯和3，4-二羟基环己烯羰过氧酸1，1-二甲基乙基酯，条件是所述羟基过酯不含羟苯基部分或2-羟丙基，和羟基不为羧酸基团形式。
n优选为1或2。R1或R3优选表示C3-C12烃基。R5优选表示一价C3-C18叔烷基，更优选一价C3-C12叔烷基。优选除了过酯基外，羟基是分子中存在的唯一官能团。特别优选的羟基过酯是在R1或R3中以及在R5中具有一个单羟基的那些。
本发明还涉及可通过上述方法获得的这样的羟基二酰基过氧化物其中R1或R3表示任选地含有一个或多个杂原子的被羟基取代的C1-C19烃基，n、R2、R4和p具有上面定义的意义，R5表示氢或单-或二价C2-C20酰基，所述酰基任选地含一个或多个杂原子，所述酰基任选地被羟基取代，和m为1或2，苯甲酰基羟基乙酰基过氧化物除外，条件是所述羟基二酰基过氧化物不含羟苯基部分。
n优选为1或2。R1或R3优选表示C1-C12烃基。R5优选表示一价C1-C12酰基。R5更优选表示一价C2-C12酰基。R5最优选为氢。优选除了二酰基过氧化基团外，羟基是分子中存在的唯一官能团。特别优选的羟基二酰基过氧化物是在两个酰基部分中都具有一个单羟基的那些。
含芳羟基的过氧化物如4-羟基过苯甲酸一般不适合用于自由基反应中。然而，它们可用于其它领域。相反，例如相应的羟烷基芳基衍生物可用于上述所有领域。
自其衍生通式R1[C(O)OC(O)OR2]n的混合酸酐的R1[C(O)O-]n部分(如下所述)的羧酸的典型例子包括一元酸(即n为1)如乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、丙烯酸(propenoicacid)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、2，3-二甲基-2-丁烯酸、2-乙基-2-丁烯酸、3-苯基丙烯酸、2，2-二甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基丁酸、3，5，5-三甲基己酸、2-乙基己酸、新己酸、2-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2，3-二甲基-2-戊烯酸、3，4-二甲基-2-2-戊烯酸、2-己烯酸、2，4-己二烯酸、新庚酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、新癸酸、辛酸、壬酸、月桂酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-氯苯甲酸、2，4-二氯苯甲酸、对亚苯基二丙烯酸、3-苯甲酰基丙烯酸、苯乙酸、苯氧基乙酸、环己烷羧酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、4-羟基-2-戊烯酸、羟基乙酸、2-羟基异丁酸、2-羟基丙酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、8-羟基辛酸、羟基新戊酸；二元酸(即n为2)如丁二酸、甲基丁二酸、二甘醇酸、戊二酸、3，5，5-三甲基戊二酸、己二酸、3，5，5-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1，4-环己二酸、环己烷-1，4-二乙酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、富马酸、草酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸酯，羟基丁二酸、三元酸(即n为3)如柠檬酸、1，2，4-苯三羧酸和1，3，5-苯三羧酸；和四元酸(即n为4)如1，2，4，5-苯三羧酸和亚乙基二胺四乙酸。
一种或多种羧酸的混合物也可用于制备混合酸酐。还注意到，适合作为前体的一些上述官能化羧酸可市购，例如6-羟基己酸或其碱金属盐可按照本领域熟练技术人员已知的方法由相应的内酯制备。3-羟基丁酸乙酯可用于制备3-羟基丁酸钠且不除去乙醇，该钠盐可按如下所述转化为混合酸酐。
若二、三或四价羧酸用作起始物质，则不必转化所有羧酸基团。这里，通过使用这样的高级羧酸，羧酸基团可按照本发明引入过氧化物中。
优选一元酸和二元酸。
R2表示任选含有一个或多个杂原子的C1-C20烃基(见上面所述)。R2优选表示C3-C8烷基或C6-C12芳基，最优选C3-C4仲烷基或苯基。
通式R1[C(O)OC(O)OR2]n的混合酸酐的-C(O)OR2部分衍生自卤甲酸酯，优选氯甲酸酯。
氯甲酸酯的典型例子包括氯甲酸1-甲基丙基酯、氯甲酸4-甲苯酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸3-甲氧基丁酯、氯甲酸苯甲酯、氯甲酸2-甲苯酯、氯甲酸1，3-二甲丁酯、氯甲酸3，4-二甲丁酯、氯甲酸辛酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸2-甲丙酯、氯甲酸正丁基酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸2-甲基-2-丙烯基酯、氯甲酸环己基酯、氯甲酸3，5，5-三甲基己基酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸2-甲氧基乙酯、氯甲酸1-甲基乙烯基酯、双氯甲酸二甘醇酯、氯甲酸2-乙氧基乙酯、氯甲酸4-甲氧碳苯酯、氯甲酸1-甲基乙酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸己酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸2，2-二甲丙基酯、氯甲酸1，1-二甲基乙酯、氯甲酸1-甲庚酯和其混合物。
特别优选且不昂贵的氯甲酸酯是氯甲酸异丙基酯、氯甲酸仲丁基酯和氯甲酸苯酯。
R3表示任选含有一个或多个杂原子的C1-C19烃基(见上面所述)。在一价(即n为1)C1-C19烃基情况下，R3具有与上述R1相同的(优选)定义。通式[R3C(O)OC(O)O]pR4的混合酸酐的R3C(O)O-部分衍生自羧酸一元酸，合适的例子已在上面描述。
R4表示任选地含有一个或多个杂原子的二-、三-或四价(即p为2-4)C1-C20烃基(见上面所述)。通式[R3C(O)OC(O)O]pR4的混合酸酐的[-C(O)O]pR4部分衍生自双、三-或四(卤代甲酸酯)，优选相应的氯甲酸酯。优选，p为2并将双氯甲酸酯用于本发明方法中。
合适的双氯甲酸酯的典型例子包括乙二醇双氯甲酸酯、二甘醇双氯甲酸酯、三甘醇双氯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇双氯甲酸酯、双酚A双氯甲酸酯、1，4-丁二醇双氯甲酸酯、1，6-己二醇双氯甲酸酯、1，4-环己烷二甲醇双氯甲酸酯和3-甲基-1，5-戊二醇双氯甲酸酯。
优选的容易市购的双氯甲酸酯为二甘醇双氯甲酸酯。
三氯甲酸酯的一个典型例子是三(氯羰氧基甲基)乙烷，四氯甲酸酯的一个典型例子是四(氯羰氧基甲基)甲烷(即，季戊四醇四氯甲酸酯)。
可用于本发明方法中的混合酸酐的典型例子包括3-氯苯甲酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯、苯氧基乙酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯、6-羟基己酰基1-甲基乙基碳酸酯、4-甲基苯甲酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯和环己基羰基1-甲基-1-丙基碳酸酯。制备混合酸酐通式R1[C(O)OC(O)OR2]n或通式[R3C(O)OC(O)O]pR4的混合酸酐可按照本领域熟练技术人员已知的方法制备。
在本发明方法的优选实施方案(将在下面更详细描述)中，用于本发明方法的混合酸酐在含水介质中制备。根据本实施方案，混合酸酐通过将通式R1[C(O)OH]n的羧酸与通式XC(O)OR2的卤甲酸酯，优选氯甲酸酯或通式[XC(O)O]2R4的双氯甲酸酯在碱存在下在含水介质中反应制备，其中R1、R2、R4、n和p具有与上述相同的含义，X为卤原子。羧酸和卤甲酸酯的合适例子在上面描述。
该反应可用本领域熟练技术人员已知的装置和设备进行。该反应可按间歇、半间歇或连续方式进行。
已发现，羧酸的酸性应不太高。例如，当在含水介质中制备时，不能检测或分离出草酸的混合酸酐(即pKa11.23和pKa24.19)。优选使用具有(第一)pKa 3或更高，更优选4或更高的羧酸。
应注意到，特别是能够形成5-或6-元环内酯的含羟基羧酸，不太适合作为在含水介质中制备混合酸酐的起始物质。
任何碱可用于在含水介质中制备混合酸酐。合适的碱包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙，碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氧化钙、氧化镁和其混合物。优选将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠或其混合物，最优选将氢氧化钠或氢氧化钾用作碱。通常使用碱的水溶液。
通常，将在含水介质中制备混合酸酐期间的pH保持在3至14，优选5至11，最优选6至9下。
羧酸与卤甲酸酯的摩尔比可在宽范围内变化，优选使用大约相等摩尔量的羧酸和卤甲酸酯。
在含水介质中制备混合酸酐可在通常-25至75℃的宽温度范围内进行。反应在-10至40℃，最优选0至20℃下进行。
通常，间歇方法中的反应时间为0.1至10h。反应时间合适地为0.5至3h。在连续方法中，反应时间通常更短。
尽管在含水介质中制备混合酸酐可在不使用催化剂下进行，但使用溶剂是有利的。通常将相转移催化剂用作合适的催化剂。相转移催化剂优选为季铵化合物。所述季铵相转移催化剂是本领域已知的。典型的例子包括四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、甲基三辛基(tricapryl)氯化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三辛基(trioctyl)氯化铵、三乙基苄基氯化氨、椰子苄基二甲基氯化铵和四丁基硫酸氢铵。然而，还可使用叔胺如三乙胺、三甲胺和N-甲基吗啉。
季铵相转移催化剂的用量通常为0.01至10mol％，优选0.1至3mol％，按羧酸计。氢过氧化物R5表示氢或单-或二价(即m为1或2)C3-C18叔烷基或C2-C20酰基，其中叔烷基或酰基可任选地含有上面定义的一个或多个杂原子。R5优选表示氢或单价C3-C18、更优选C3-C10叔烷基。叔烷基可含有另外的支链、不饱和基团如亚炔基，和饱和或不饱和环如亚环己基和亚苯基。在式R5[OOH]m的氢过氧化物中，除了如上所述形成官能基外，一个或多个杂原子也可形成过氧或氢过氧基。
若R5是氢，则m是1且在本发明方法中所用的氢过氧化物是过氧化氢。通常，使用过氧化氢的水溶液，例如使用50％过氧化氢水溶液。
可用于本发明方法中的叔氢过氧化物的典型例子包括单氢过氧化物(即m是1)如叔丁基过氧化氢、1，1-二甲丙基(或叔戊基)过氧化氢、1，1-二甲丁基(或叔己基)过氧化氢、1-甲基-1-乙丙基过氧化氢、1，1-二乙丙基过氧化氢、1，1，2-三甲丙基过氧化氢、枯基过氧化氢、1，1-二甲基-3-羟丁基(或己二醇)过氧化氢、1，1-二甲基-3-(2-羟乙氧基)丁基过氧化氢、1，1-二甲基-3-(2-羟基-1-丙氧基)丁基过氧化氢、1，1-二甲基-3-(1-羟基-2-丙氧基)丁基过氧化氢、1，1-二甲丙烯基过氧化氢，和1，1，3，3-四甲丁基过氧化氢和二氢过氧化物(即m为2)如2，2-二氢过氧丙烷、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧己-3-炔、1，3-亚环己基二(1-甲基亚乙基过氧化氢)、1，4-亚环己基二(1-甲基亚乙基过氧化氢)、1，3-亚苯基二(1-甲基亚乙基过氧化氢)和1，4-亚苯基二(1-甲基亚乙基过氧化氢)。
其中R5表示酰基的氢过氧化物的典型例子包括过月桂酸、间氯过苯甲酸和过己酸。
含仲氢过氧化物和过氧基团的氢过氧化物的典型例子是通式HOOC(Ra)(Rb)OOC(Ra)(Rb)OOH的α，α′-二氢过氧过氧化物。所述过氧化物描述于申请人的非在先公开国际专利申请PCT/EP99/02643中，基团Ra和Rb的描述为上面所给出。这些过氧化物又称为酮过氧化物。
含仲氢过氧基团的氢过氧化物的典型例子是通式HOOC(Ra)(Rb)OOH的偕二氢过氧化物，其中Ra和Rb具有上述含义。所述过氧化物是本领域已知的并已描述于例如申请人的WO99/32442中。所述过氧化物还由酮制备。
可用于制备所述的双氢过氧化物的适宜酮包括丙酮、甲氧基丙酮、甲基氯甲基酮、甲基溴甲基酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、乙丙酮、乙丁酮、乙戊酮、二乙酮、二丙酮、二异丁基酮、异丁基庚基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，4，4-三甲基环己酮、3-乙酰丙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、甲基苄基酮、苯乙酮(即苯基甲基酮)、和苯基乙基酮。
合成上述氢过氧化物的方法在本领域中是公知的。通常得到过氧化物的混合物，可将该混合物分离或按其本身使用。
若可能，将叔烷基氢过氧化物以水溶液形式(例如70wt％叔丁基氢过氧化物水溶液)用于本发明方法中。可获得的过氧化物可通过本发明方法制备的过氧化物的具体例子包括过酸如间氯过苯甲酸、过酯如2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧间氯苯甲酸酯、叔丁基过氧邻甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧苯基乙酸酯、1，4-双(叔丁基过氧羰)环己烷、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧6-羟基己酸酯、2，2，4，4-四甲丁基过氧苯氧基乙酸酯、二叔丁基过氧草酸酯、叔丁基过氧2-氯乙酸酯、叔丁基过氧环十二烷基草酸酯、叔丁基过氧正丁基草酸酯、1-羟基过氧-1-甲基丙基、(1-甲基-1-苯基-乙酰基过氧)丙基过氧化物；二过酯如二((1-甲基-1-苯基-乙酰基过氧)丙基)过氧化物和2，2-二(苯氧基乙酰基过氧)-4-甲基戊烷；和二酰基过氧化物如二环己基羰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂酰基环己基羰基过氧化物和月桂酰基6-羟基己酰基过氧化物。
本发明新的含羟基过氧化物的具体例子包括羟基过酸如3-羟基过苯甲酸和4-羟基过苯甲酸；羟基过酯如叔丁基过氧6-羟基己酸酯、叔戊基过氧6-羟基己酸酯、3-(2-羟基乙氧基)-1，1-二甲基丁基过氧6-羟基己酸酯、叔丁基过氧3-羟基丁酸酯、叔戊基过氧3-羟基丁酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧3-羟基丁酸酯、3-(2-羟乙氧基)-1，1-二甲丁基过氧3-羟基丁酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧4-羟基丁酸酯、1，1-二甲丙基过氧3-羟基戊酸酯、1，1，4，4-四甲丁基过氧4-羟基戊酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧5-羟基戊酸酯、枯基过氧6-羟基己酸酯、1，1-二甲丙基过氧8-羟基辛酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧12-羟基月桂酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧10-羟基癸酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧6-羟基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧4-(羟甲基)苯甲酸酯；和羟基二酰基过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(6-羟基己酰基过氧)己烷、1，3-二(1-甲基-1-(5-羟戊酰基过氧)乙基)环己烷、二(3-羟丁酰基)过氧化物、二(4-羟基丁酰基)过氧化物、二(2-羟基戊酰基)过氧化物、二(3-羟基戊酰基)过氧化物、二(4-羟基戊酰基)过氧化物、二(5-羟基戊酰基)过氧化物、二(羟基乙酰基)过氧化物、二(2-羟基异丁酰基)过氧化物、二(2-羟基丙酰基)过氧化物、二(2-羟基己酰基)过氧化物、二(6-羟基己酰基)过氧化物、二(8-羟基辛酰基)过氧化物、二(羟基新戊酰基)过氧化物、二(12-羟基月桂酰基)过氧化物、二(10-羟基癸酰基)过氧化物、二(4-(羟甲基)苯甲酰基)过氧化物、6-羧基己烷过酸OO-(1，1-二甲乙基)O-(4-羟丁基)酯、双(6-(4-羟丁氧基)-6-氧代己酰基过氧化物、苯羰过酸2-羧基OO-(3-羟基-1，1-二甲丁基)O-(6-羟己基)酯和双(2-(6-羟己氧基羰基)苯甲酰基过氧化物。
本发明的羟基过酯优选选自叔丁基过氧6-羟基己酸酯、叔戊基过氧6-羟基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧6-羟基己酸酯、3-(2-羟乙氧基)-1，1-二甲丁基过氧6-羟基己酸酯、叔丁基过氧3-羟基丁酸酯、叔戊基过氧3-羟基丁酸酯、3-羟基-1，1-二甲丁基过氧3-羟基丁酸酯和3-(2-羟乙氧基)-1，1-二甲丁基过氧3-羟基丁酸酯。更优选选自叔丁基过氧6-羟基己酸酯、叔戊基过氧6-羟基己酸酯和3-(2-羟乙氧基)-1，1-二甲丁基过氧6-羟基己酸酯。
本发明的羟基二酰基过氧化物优选选自二(6-羟基己酰基)过氧化物和二(3-羟基丁酰基)过氧化物。
反应条件本发明方法用本领域熟练技术人员已知的设备和装置进行。该方法可按间歇、半连续或连续方式进行。
本发明方法可在加入的反应介质存在或不存在下进行。该方法可在含水介质、在水与有机溶剂的混合物中、在有机溶剂中或在无任何水和有机溶剂存在下进行。在后一情况下，将混合酸酐和氢过氧化物在无加入的反应介质存在下(即为纯物质)相互反应。典型的合适溶剂包括醚如乙醚、酯和任选的卤代烷。优选在本发明方法中不使用有机溶剂。反应最优选在含水介质中进行。
这种最优选的实施方案具有的优点是不使用有机溶剂。此外，可容易将有机相用常规分离工艺从水相中分离。另一优点是可容易在不将含过氧化物的有机层从水层中分离下将在含水介质中制备的过氧化物转化为过氧化物乳液或悬浮液。随后可将该配料直接用于上述一个或多个应用中。
在反应期间，形成一或(对于二-、三-或四价R1基团或二价R5基团)更多当量的通式-OC(O)OR2或[-OC(O)O]pR4的碳酸酯。当例如将氢氧化钠水溶液在本发明方法中用作碱时(见下面)，形成相应的碳酸钠。可将此碳酸盐通过用水洗涤从反应混合物(即反应产品)中除去。若在本反应中使用低于7的pH，则通式-OC(O)OR2或[-OC(O)O]pR4的碳酸酯通常分解形成相应的(二)醇和二氧化碳。优选的氯甲酸酯产生醇，该醇可通过洗涤从含过氧化物的有机相中除去。
本发明方法可在混合酸酐与氢过氧化物的宽摩尔比范围内进行。优选使用很小的摩尔过量的氢过氧化物，即通常1至40，优选2至20mol％。
可将任何碱在本发明方法中用于制备过酸、过酯或二酰基过氧化物。合适的碱包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠，磷酸氢钠，氧化钙，氧化镁，和胺如吡啶、三甲胺和三乙胺，及其混合物，优选碱金属氢氧化物。优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、吡啶、三甲胺、三乙胺或其混合物，更优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠或其混合物，最优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。通常将碱水溶液用于本发明方法中。
通常将pH保持在4或更高，优选5或更高，更优选6或更高，最优选10或更高。
本发明方法可在宽温度范围(通常为-25至75℃)内进行。反应温度通过在本发明方法期间形成的过氧化物的分解温度及混合酸酐和氢过氧化物的活性确定。反应优选在温度-5至50℃，最优选0至30℃下进行。
本发明方法通过在大气压下进行。
通常反应时间为0.05至10h。合适的反应时间为0.5至4h。
在典型的工艺中，在装有涡轮式搅拌器、温度计和pH电极/pH测量仪的反应器中，加入水(任选地含有氯化钠，其可提高反应产率)、羧酸和任选的季铵相转移催化剂。将温度和pH调节至所需值-pH优选通过加入氢氧化钠水溶液调节。然后，在将温度和pH保持在所需值下，在特定时间内优选同时加入卤甲酸酯和碱-优选氢氧化钠水溶液。形成混合酸酐完成后，在控制温度和pH下加入氢过氧化物。将反应进行至基本上所有混合酸酐已反应为止。
精制工艺取决于要制备的过氧化物的类型。对于过酯，将水层自含过氧化物的有机层中分离，随后将有机层用亚硫酸钠水溶液、水和/或氯化钠水溶液洗涤然后干燥。对于二酰基过氧化物，将水层例如通过液/液分离或过滤从有机层中分离，然后将有机层用水和/或氯化钠水溶液洗涤并干燥(对于液态过氧化物)。对于过酸，将水层酸化，并将有机层例如通过液/液分离或过滤从水层中分离、用水和/或氯化钠水溶液洗涤并干燥。固体过氧化物通过过滤或离心分离并可从合适的溶剂中从结晶。
通常，氢过氧化物对混合酸酐的羧酸羰基的亲核进攻并不是完全选择性的。如下面的实施例(不是优化的实验)所示，收率通常为70至86％。在不希望受任何理论约束下，申请人相信选择性由立体位阻及对羧酸和甲酸羰基的诱导效果确定，并相信该选择性可通过合适选取的R基团控制到一定程度。已发现用氯甲酸异丙酯和氯甲酸仲丁酯可获得最佳产率和选择性效果。
本发明的过酸、过酯、二酰基过氧化物和羟基过氧化物可按照常规方式配制。对此，读者可参考先有技术，如WO99/32442。
通过本发明方法获得的过氧化物可用于上述所有应用中，例如按照如上所述按通常量并使用常规方法，聚合单体和/或改性这些聚合物和其它聚合物。
可通过本发明方法获得的羟基过酯和羟基二酰基过氧化物特别适用于(共)聚合物改性反应，例如，制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯。所述丙烯酸酯可用于例如高固体涂料树脂中。
下面以实施例说明本发明。
按照与实施例6相同的工艺，但使用0.075mol氯甲酸仲丁基酯、后反应时间125分钟，加料和后反应期间pH为8.5，得到18.0g含量99％的2-乙基己酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯，收率97％。实施例92-乙基己酰基苯基碳酸酯按照与实施例6相同的工艺，但使用0.075mol氯甲酸苯基酯和后反应时间为40min，得到19.7g含量83％的2-乙基己酰基苯基碳酸酯，收率82％。实施例102-乙基己酰基2-乙基己基碳酸酯按照与实施例6相同的工艺，但使用0.075mol氯甲酸2-乙基己基酯、后反应时间185分钟、在计量加料和后反应期间pH 8至9，得到22.6g含量97.9％的2-乙基己酰基2-乙基己基碳酸酯，收率98％。实施例113-氯苯甲酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯向装有温度计和pH电极的充分搅拌反应器中，在5℃下加入39g水和0.20g Arquad CB50。加入0.05mol 3-氯苯甲酸后，用10wt％NaOH水溶液将pH调节至6。然后在5分钟内5℃下计量加入0.05摩尔氯甲酸仲丁酯。在此时间和5℃下165min的后反应时间期间，将pH保持在6至9之间。将该反应混合物分离，得到12.5g含量98％的3-氯苯甲酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯，收率95％。实施例12乙酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯按照与实施例10相同的工艺，但使用0.05mol乙酸、在计量加料和后反应期间pH为6、后反应时间120分钟，得到5.5g含量70％的乙酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯，收率50％。实施例13苯氧基乙酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯向装有温度计和pH电极的充分搅拌反应器中，加入100ml乙醚、40ml 25wt％ NaCl水溶液和0.4g Arquad CB50。将该反应混合物冷却至5-10℃后，加入0.066mol苯氧基乙酸。用25wt％ NaOH水溶液将pH调节至6-7。然后在5-10℃下在5min内计量加入0.066mol氯甲酸仲丁基酯。在此时间和5-10℃下40min的后反应时间期间，将pH保持在6-7。将该反应混合物分离，除去乙醚后，得到15g含量90％的苯氧基乙酰基1-甲基-1-丙基碳酸酯，收率81％。制备羟基过氧化物实施例14二(6-羟基己酰基)过氧化物向装有温度计和pH电极的充分搅拌反应器中，加入34.3g 6-己内酯(hexanolactone)、20g水和48g 25wt％ NaOH水溶液。将该反应混合物在慢慢冷却下搅拌30min。将形成的6-羟基己酸钠溶液冷却至4℃，并向该溶液中加入130mg N-甲基吗啉。然后在2min内加入34g氯甲酸异丙基酯。将该反应混合物在10℃下搅拌90min。有机层中的氯甲酸酯量低并形成混合酸酐(根据FT-IR分析)。在搅拌下向该反应混合物中加入6.5g 70wt％ H2O2水溶液并将温度在10℃下保持120min。通过加入3g 25wt％ NaOH水溶液使pH保持在6-7下。将形成的白色固体过滤并用300g冷却水洗涤。真空干燥固体，得到29g具有活性含量86％的二(6-羟基己酰基)过氧化物，收率68％。实施例15二(3-羟基丁酰基)过氧化物向装有温度计和pH电极的充分搅拌反应器中，加入19.8g 3-羟基丁酸乙酯、8g水和24.4g 25wt％ NaOH水溶液。将该反应混合物在慢慢冷却下搅拌120min。将3-羟基丁酸钠溶液冷却至5℃，并向该溶液中加入90mg N-甲基吗啉。然后在1min内加入16.8g氯甲酸异丙基酯。将该反应混合物在5℃下搅拌30min。有机层中的氯甲酸酯量低并形成混合酸酐(根据FT-IR分析)。在搅拌下向该反应混合物中加入3.1g 70wt％ H2O2水溶液并将温度在5℃下保持90min。通过加入2g 25wt％ NaOH水溶液使pH保持在6-7下。将乙醚加入反应混合物中并分离水相。将乙醚层用20g 25wt％ NaCl水溶液洗涤，然后用MgSO4干燥。在10℃下在真空中除去乙醚后，获得具有二酰基过氧化物含量75％的粘稠无色液体，收率62％，按起始酯计。实施例16叔丁基过氧6-羟基己酸酯向装有温度计和pH电极的充分搅拌反应器中，加入17.1g 6-己内酯、16g水和24g 25wt％ NaOH水溶液。将形成的6-羟基己酸钠溶液冷却至4℃，并向该溶液中加入70mg N-甲基吗啉。然后在2min内加入16.2g氯甲酸异丙基酯。将该反应混合物在10℃下搅拌90min。有机层中的氯甲酸酯量低并形成混合酸酐(根据FT-IR分析)。分离水层，并加入19.3g 70wt％叔丁基氢过氧化物水溶液(由Lyondell出售)。在搅拌下加入0.5g Na2CO3并在10℃下在20min内计量加入12.5g 25wt％ NaOH水溶液。将反应混合物在10℃下搅拌60min。为进行最后的层分离，加入一些水和乙醚。将水层分离并将有机层用亚硫酸钠水溶液萃取以使存在的所有氢过氧化物还原，将有机层用NaHCO3水溶液洗涤至中性pH，然后在MgSO4上干燥。在20℃下在真空中除去乙醚后，获得具有过酯含量92％的无色液体，收率62％，按起始氯甲酸酯计。实施例17叔戊基过氧6-羟基己酸酯按照与上述实施例16相同的工艺，但使用18.3g 85wt％叔戊基氢过氧化物水溶液(购自Akzo Nobel)，获得具有过酯含量87％的产品，收率58％。实施例183-羟基-1，1-二甲基丁基过氧6-羟基己酸酯按照与上述实施例16相同的工艺，但使用23.0g 3-羟基-1，1-二甲基丁基氢过氧化物(51wt％甲苯溶液，购自Akzo Nobel)、ArquadCB50(即椰子基苄基二甲基氯化铵，购自Akzo Nobel)作为催化剂，并用甲苯萃取水层，获得具有过酯含量86％的产品，收率51％。使用氢过氧化物生产高固体丙烯酸酯树脂实施例19二(6-羟基己酰基)过氧化物将40g丙烯酸丁酯、28g甲基丙烯酸乙酯、20g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯和2g甲基丙烯酸的混合物在40g乙酸丁酯中在100℃下按常规方式用15mmol二(6-羟基己酰基)过氧化物/100g单体聚合。所得聚合物的常规分析获得如下结果固含量60.8％、Mw 28,700、Mn 12,600和Mw/Mn 2.3。发现该树脂含羟基。实施例203-羟基-1，1-二甲基丁基过氧6-羟基己酸酯将40g丙烯酸丁酯、28g甲基丙烯酸乙酯、20g苯乙烯、10g甲基丙烯酸甲酯和2g甲基丙烯酸的混合物在40g乙酸丁酯中在126℃下按常规方式用30mmol 3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧6-羟基己酸酯/100g单体聚合。所得聚合物的常规分析获得如下结果固含量70.4％、Mw10,500、Mn 5,330和Mw/Mn 2.0。分析显示该树脂被羟基官能化。
权利要求
1.一种制备过酸、过酯或二酰基过氧化物的方法，其特征在于将通式R1[C(O)OC(O)OR2]n或[R3C(O)OC(O)O]pR4的混合酸酐与通式R5[OOH]m的氢过氧化物在碱存在下接触，其中，R1表示非必要地含有一个或多个杂原子的单-、二-、三-或四价C1-C19烃基团，n为1-4，R2表示非必要地含有一个或多个杂原子的C1-C20烃基，R3表示非必要地含有一个或多个杂原子的C1-C19烃基，R4表示非必要地含有一个或多个杂原子的二-、三-或四价C1-C20烃基，p为2-4，R5表示氢或单或二价C3-C18叔烷基或C2-C20酰基，其中叔烷基或酰基可非必要地含有一个或多个杂原子，m为1或2，和若R5表示氢，则m为1，条件是，若氢过氧化物为α，α′-二氢过氧过氧化物，则该反应不在包括极性溶剂和非极性溶剂的惰性两相溶剂体系中进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于n为1或2。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于R1和R3独立地表示线性或支化C4-C12烷基或C6-C12芳基，所述烷基和芳基非必要地被羟基、线性或支化C1-C4烷基或卤原子取代。
4.根据权利要求1至3任何一项的方法，其特征在于R2表示C3-C8烷基或C6-C12芳基。
5.根据权利要求1至4任何一项的方法，其特征在于使用R1[C(O)OC(O)OR2]n的混合酸酐。
6.根据权利要求1至5任何一项的方法，其特征在于R5表示氢或单价C3-C18叔烷基。
7.根据权利要求1至6任何一项的方法，其特征在于碱是碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求1至7任何一项的方法，其特征在于反应在pH 5或更高下进行。
9.根据权利要求1至8任何一项的方法，其特征在于反应在无有机溶剂存在下进行。
10.根据权利要求1至9任何一项的方法，其特征在于将通式R1[C(O)OH]n的羧酸与通式XC(O)OR2或通式[XC(O)O]pR4的卤甲酸酯在碱存在下在含水介质中接触制备，其中R1、R2、R4、n和p具有与权利要求1定义的相同含义，X为卤素。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于存在季铵相转移或叔胺催化剂。
12.一种可通过根据权利要求1至11任何一项的方法获得的羟基过酸，其中R1或R3表示非必要地含有一个或多个杂原子的被羟基取代的C1-C19烃基，n、R2、R4和p具有上面定义的意义，R5表示氢和m为1。
13.一种可通过根据权利要求1至11任何一项的方法获得的羟基过酸，其中R1或R3表示非必要地含有一个或多个杂原子的被羟基取代的C3-C20烃基，n、R2、R4和p具有上面定义的意义，R5表示非必要地含有一个或多个杂原子，非必要地被羟基取代的单-或二价C3-C18叔烷基，和m为1或2，其中如下化合物除外(9Z，12R)-12-羟基-9-十八碳烯过酸1，1-二甲基乙基酯、4-[(1，3-二氢-1-羟基-3-氧代-2H-茚-2-亚基)甲基]苯羰过酸1，1-二甲基乙基酯、4-(2-羟基丙氧基)-4-氧代-丁烷过酸1，1-二甲基乙基酯、(1-羟基-1-甲基乙基)丁烷二过酸双(1，1-二甲基乙基)酯、6-(2-羟乙氧基)-6-氧代己烷过酸1，1′-(1，1，3-三甲基-1，3-丙烷二基)酯和3，4-二羟基环己烯羰过酸1，1-二甲基乙基酯，条件是所述羟基过酯不含羟苯基部分或2-羟丙基，和羟基不为羧酸基团形式。
14.一种可通过根据权利要求1至11任何一项的方法获得的羟基二酰基过氧化物，其中R1或R3表示非必要地含有一个或多个杂原子的被羟基取代的C1-C19烃基，n、R2、R4和p具有上面定义的意义，R5表示氢或单-或二价C2-C20酰基，所述酰基非必要地含一个或多个杂原子，所述酰基非必要地被羟基取代，和m为1或2，苯甲酰基羟基乙酰基过氧化物除外，条件是所述羟基二酰基过氧化物不含羟苯基部分。
15.根据权利要求12至14任何一项的羟基过氧化物用于漂白、氧化、环氧化、链转移、自由基(共)聚合或(共)聚合物改性反应的用途。
16.根据权利要求13或14的羟基过氧化物用于制备聚(甲基)丙烯酸酯的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备过酸、过酯或二酰基过氧化物的方法,其特征在于将通式R
文档编号C07C409/38GK1378530SQ00814192
公开日2002年11月6日 申请日期2000年10月9日 优先权日1999年10月13日
发明者J·W·A·欧文坎普, M·C·坦默, B·德维里斯, A·G·博文坎普－鲍曼 申请人:阿克佐诺贝尔公司