专利名称：由乙烷乙烯制造氯乙烯次反应消耗反应器流出物流中氯化氢的方法
技术领域：
本发明涉及由乙烷和乙烯制造氯乙烯单体的设备和方法。更具体说，本发明涉及制造氯乙烯单体(VCM)的方法，其中(1)在输入到接受的反应器中的物流里有大量的乙烷和乙烯，以及(2)在乙烯/乙烷生成乙烯基反应之后，氯化氢在次级反应中被氧氯化。
在当代的商业中，氯乙烯是一种重要的物质，目前采用的大多数方法是从1，2-二氯乙烷(EDC)获得氯乙烯的，其中EDC首先来自乙烯；因此，从简要的参考框架来看，使用了至少有3项操作的整体系统(即主要是通过热裂解从初级烃到乙烯；从乙烯到EDC和以后的从EDC到氯乙烯)。长期以来该产业中就有一直需要更直接和更经济地方法，这种方法要能够从原料烃获得氯乙烯，而用不必首先制造和提纯乙烯，而涉及此种方法的经济上的好处一直鼓舞着人们大量的进行开发工作。
作为开发的第一代，由乙烷制造氯乙烯对于许多从事氯乙烯制造商是有很有意义的，现在已出现了大量有关此主题的文献。下面一节回顾一下现有公开的新进展中相关的实施方案。
1966年8月17日颁布的题为《乙烷催化转化为氯乙烯》的英国专利1,039,369叙述了使用包括镧系金属的多价金属从乙烷制造氯乙烯的方法。该专利叙述了使用某些催化剂，条件是“以特别控制的比例使用蒸汽、可获得的氯和氧”。所述系统在500-750的温度下操作。在所述技术中可获得的氯任选自1，2-二氯乙烷。
1977年11月23日颁布给John Lynn Barclay的，题为《氯乙烯的制造方法》的英国专利1,492,945公开了在铜基的乙烷制氯乙烯催化剂中使用镧系金属制造氯乙烯的方法。该发明人叙述道，镧系金属的存在有利于改变操作所需的铜在高温下的挥发性。实施例显示出在有关反应中氯化氢过量的好处。
1982年9月29日颁布给David Roger Pyke和Robert Reid的，题为《烷烃氧氯化制备单氯烯烃》的专利专利2,095,242叙述了一种制造单氯烯烃的方法，该方法包括在含有金属银和/或其化合物以及一种或多种锰、钴或镍的…催化剂存在下，在高温下把包括烷烃、氯源和分子氧的气态混合物带入反应”。该发明人指出，可以将乙烷和乙烯的混合物加入催化剂。但是没有给出实施例，也没有公开乙烷/乙烯混合物的特殊优点。
1983年1月19日颁布给Robert Reid和David Pyke的题为《烷烃氧氯化成为单氯烯烃》的英国专利2,101,596叙述了一种“单氯烯烃的制造方法，该方法包括在含有铜、锰和钛化合物并且用于从乙烷制造氯乙烯的…催化剂存在下，在高温下使包括烷烃、氯源和分子氧的气态混合物发生反应”。发明人进一步叙述道，“在一种实施方案中，反应产物被分离并且就这样使用或者，在另一个实施方案中，被循环到另一个反应器中…以增加单氯烯烃的产率”。该发明人指出，可以在乙烷和乙烯的混合物中加入催化剂。但是没有给出实施例，也没有说明乙烷/乙烯混合物的特殊优点。
1971年12月21日颁布给William Q.Beard，Jr.的题为《卤代烃》的美国专利3,629,354叙述了一种在氯化氢和氧存在下由乙烷制造氯乙烯并且联产乙烯的方法。优选的催化剂是带有载体的铜或者铁。在此专利中的一个实施例显示了在反应中氯化氢(HCl)相对于乙烷是过量的。使用1个乙烷对4个氯化氢的比例制造出含有38.4％乙烯(制造它不需要HCl)和27.9％氯乙烯(制造它每摩尔氯乙烯仅需1摩尔HCl)的物流。
1972年4月25日颁布给William Q.Beard，Jr.的题为《通过流态化催化剂从乙烷、卤素和卤化氢制造乙烯》的美国专利3,658,933叙述了一种在由氧化脱氢反应器、氧卤化反应器和脱氢卤化反应器组成的三反应器系统中制造卤乙烯的方法。发明人示出，通过添加卤素和卤化氢，在某些情况下会增强乙烷的(氧)卤化脱氢反应。如同在美国专利3,629,354中，通过传统的氧卤化(氧氯化)和裂解，可以把产生的乙烯制造出VCM。在裂解操作中产生的HCl，返回到脱氢卤化反应器中。
1972年4月25日颁布给William Q.Beard，Jr.的题为《通过流态化的稀土催化剂从乙烷和卤素制造乙烯》的美国专利3,658,934和1972年11月7日颁布给William Q.Beard，Jr.的题为《卤化脱氢催化剂》的美国专利3,702,311都叙述了一种在由卤化脱氢反应器、氧卤化反应器和脱氢卤化反应器组成的3反应器系统中制造卤乙烯的方法。发明人叙述了乙烷氧卤化制造出乙烯，然后通过氧卤化(氧氯化)转化为EDC，随后通过传统的热裂解制造出VCM。在裂解操作中得到的HCl返回到氧卤化反应器’934中和到卤化脱氢反应器’311中。在后一个专利中，总氯，既包括HCl，也包括Cl2的过量显示出能够增加所需产物的产率。
1972年2月22日颁布给William Q.Beard，Jr.的题为《乙烷氧化脱氢》美国专利3,644,561和1973年10月30日颁布给WilliamQ.Beard，Jr.的题为《乙烷氧化脱氢》的美国专利3,769,362严密地涉及到上面的问题，叙述了在过量的卤化氢存在下将乙烷氧化脱氢成为乙烯的方法。此专利叙述了进一步用稀土卤化物稳定的卤化铜或卤化铁催化剂，其中稀土和卤化铜或卤化铁的比例大于1∶1。此专利叙述了相对于送入的乙烷使用足够过量的HCl，此HCl在反应中不消耗。
1977年9月6日颁布给Ronnie D.Gordon和Charles M.Starks的题为《1，2-二氯乙烷的制造方法》的美国专利4,046,823叙述了EDC的制造方法，其中在含铜催化剂上乙烷和氯进行气相反应。
1978年7月11日颁布给Angelo Joseph Magistro的题为《从乙烷制造乙烯和氯乙烯的方法》的美国专利4,100,211叙述了乙烷反应生成乙烯和VCM混合物的方法使用的铁催化剂的再生。此专利叙述道，每摩尔乙烷的氯源为0.1-10摩尔。一般说来，随着氯化氢对乙烷比例的升高，氯乙烯和其他含氯产物的产率也增加，即使乙烯的产率下降。
1981年11月10日颁布给Tao P.Li的题为《氯乙烯制备》的美国专利4,300,005建议在过量HCl存在下用铜基催化剂制造VCM。
1992年3月17日颁布给John E.Stauffer的题为《乙烷的氯化方法》的美国专利5,097,083叙述了在由乙烷制造VCM时用氯化碳作为氯源。此专利叙述的方法中，可以使用氯代烃来捕捉HCl用于以后制造氯乙烯。
EVC公司在由乙烷制造氯乙烯的技术上是很积极的，下面4个专利是他们开发的结果。
1998年1月14日颁布给Ray Hardman和Ian Michael Clegg的题为《氧氯化催化剂》的EP667,845叙述了用于由乙烷制造氯乙烯催化剂具有稳定化包的铜基催化剂。此催化剂显示出与在下面3个美国专利中叙述的另外一些技术有关。
1997年9月2日颁布给Ian Michael Clegg和Ray Hardman的题为《氧氯化方法中副产物的回收》的美国专利5,663,465叙述了将乙烷催化转化为VCM的方法，此方法将乙烷和氯源一起放在含有适当催化剂的氧氯化反应器中；将副产物循环到氧氯化反应器中；在加氢步骤中处理不饱和的氯代烃副产物，将其转化为其饱和的对应物以及将其返回该反应器，将乙烯副产物氯化成为1，2-二氯乙烷循环使用。
1998年3月17日颁布给Ian Michael Clegg和Ray Hardman的题为《氯乙烯制造方法》的美国专利5,728,905讨论了使用铜催化剂，在过量HCl存在下由乙烷制造氯乙烯。此专利叙述了在含铜和碱金属的催化剂存在下，在乙烷、氧源和氯源之间进行的乙烷催化氧氯化的方法。向氧氯化反应器中供应超过化学当量的氯所需的HCl。
1998年6月9日颁布给Ian Michael Clegg和Ray Hardman的题为《氧氯化反应》的美国专利5,763,710讨论了乙烷催化氧氯化成为VCM的方法，即在氧氯化催化剂存在下将乙烷和氯源一起放入氧氯化反应器中(选择反应条件保持HCl过量)；分离VCM产物；和循环副产物到该反应器中。
现在转到先有技术由乙烯得到氯乙烯的方面，最为商业化制造VCM的方法使用乙烯和氯作为关键原料。在直接氯化反应器中，乙烯在含有催化剂的液相1，2-二氯乙烷中和氯接触。随后在高温下裂解1，2-二氯乙烷产生VCM和氯化氢(HCl)。产生的HCl进一步转送到氧氯化反应器中，在那里它与乙烯和氧反应再次产生1，2-二氯乙烷。此1，2-二氯乙烷也送入热裂解去产生VCM。在1993年5月11日颁布的Angelo J.Magistro的题为《由乙烷制备乙烯的催化组合物和方法》的美国专利5,210,358叙述了这个方法。
当前最常使用的工业化方法的3单元操作(直接氯化、氧氯化和热裂解)经常被一起看作是一个“平衡的”EDC工厂，虽然在一个实施方案中也把附加的氯源(HCl)送入这些扩展的工厂系统中。此“平衡”工厂的净化学平衡是
乙烯的成本占了VCM生产总成本的大部分，需要昂贵的物资来生产。乙烷比乙烯便宜，因此由乙烷制造VCM应该比由提纯和分离后的乙烯为主制造VCM时更加合理地降低VCM的制造成本。
一般把乙烯、氧和氯化氢转化为1，2-二氯乙烷看作是氧氯化。通过乙烯氧氯化制造1，2-二氯乙烷使用的催化剂分担有许多共同的特征。凡是能够实施这种化学反应的催化剂被分类为改进的Dracon催化剂[Olah，G.A.，Molnar，A.，《烃化学》(HydrocarbonChemistry)，John Wiley&Sons出版社(New York，1995版)，226页]。Deacon化学指的是Deacon反应，即HCl氧化产生元素氯和水。其他一些作者建议，氧氯化是使用HCl进行氯化，借助于Deacon过程使HCl经氧化转化为Cl2，[Selective Oxychlorination ofHydrocarbonsA Critical Analysis，Catalytica Associates，Inc.Study 4164A，October 1982，page 1]。这些催化剂使用带载体的能够获得一个以上的稳定氧化态的金属，比如铜或者铁。在传统技术中，氧氯化是两个氯原子由HCl或者其他还原性氯源氧化加成到乙烯上。
可以通过氧氯化由乙烷制造氯乙烯，条件是要有能够产生自由氯的催化剂存在。这样的催化剂将在低温下把乙烯转化为1，2-二氯乙烷。在更高的温度下，1，2-二氯乙烷将发生热裂解，产生HCl和氯乙烯。氧氯化催化剂将烯烃物质氯化成为更高级的氯化碳。比如，就象乙烯转化为1，2-二氯乙烷一样，氯乙烯会转化为1，1，2-三氯乙烷。使用氧氯化催化剂的方法，在本质上会产生高级氯化的副产物。在属于EVC公司的专利中更详细地调查了此问题(EP-667,845、美国-5,663,465、美国-5,728,905和美国-5,763,710)，它们都显示出在使用的氧氯化催化剂上产生高含量的多氯化副产物。在考虑上述问题时，在前面已经清晰地叙述了许多涉及使用乙烷制造VCM的概念。最经常使用的催化剂是改进型Deacon催化剂，此催化剂要在比进行乙烯氧氯化所需温度(＜275℃)足够更高的温度下(＞400℃)操作。如在英国专利1,492,945、英国专利2,101,596、美国专利3,644,561、美国专利4,300,005和美国专利5,728,905中所叙述和评论的，用于由乙烷制造氯乙烯的催化剂经常要对第一列过渡金属的迁移进行稳定化。
在英国专利1,039,369、英国专利2,101,596、美国专利5,097,083、美国专利5,663,465和美国专利5,763,710中公开了在由乙烷制造VCM的方法中使用氯化碳作为氯源。英国专利1,039,369要求把水送入反应器系统。英国专利2,101,596对铜催化剂是特殊的。美国专利5,663,465叙述了使用直接氯化的步骤，在把乙烯送回到VCM反应器之前将其转化为EDC。
尽管在英国专利2095242中有比较定量的关系，在2000年10月3日存档于美国邮件寄存处，快件邮寄号EL636832801美国的Mark E.Jones、Michael M.Olken和Daniel A.Hickman的题为《乙烯转化为氯乙烯的方法和用于此方法的新型催化组合物》的Dow CaseNo.44649中概述了在由乙烯制造氯乙烯方面的其他最新进展。此申请的催化剂在把既含大量乙烷也含大量乙烯的原料转化为氯乙烯单体的反应中显示出用途，因此就给氯乙烯制造工艺中的新方法打开了大门。然而，此催化剂在反应产物中产生氯化氢。在此方面，当使用能够把乙烷或者乙烯转化为氯乙烯单体的催化体系时，此方法中氯化氢(和相关的盐酸)的处置就成为待解决的关键问题。在筹划建设氯乙烯装置时，也须要可以尽可能地使用先有技术的设备，这时某些现有的设备可能有能力处置氯化氢，而另外一些现有设备没有能力处置氯化氢。通过提供处置由乙烷/乙烯转化为氯乙烯反应器中产生的氯化氢的设备和方法，本发明提供满足这些需要的实施方案，此方法主要是在乙烷/乙烯转化为氯乙烯的反应步骤以后的第一装置的操作中，从反应器流出物中将其充分回收。
本发明提供了氯乙烯的制造方法，包括如下的步骤通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中乙烷对乙烯的摩尔比为0.02-50；将第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分氯化氢，而后者具有第二部分氯化氢；将粗产物物流分离为氯乙烯单体产物物流和具有第一部分氯化氢的轻组分物流；将在轻组分物流中的基本上全部的第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将第二反应器流出物流回收，与乙烷、乙烯、氧和氯源一起在再生步骤中进行催化反应。
本发明还提供一种氯乙烯的制造方法，包括如下步骤通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；
将第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分氯化氢，而后者具有第二部分氯化氢；将粗产物物流分离为氯乙烯单体产物物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流回收，与所述的乙烷、乙烯、氧和氯源一起在所述再生步骤中进行催化反应。
本发明进一步提供一个氯化氢的制造方法，该方法包括如下步骤通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述粗产物物流分离为水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流、重物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；从所述粗冷却氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；
将所述无水氯化氢物流循环到所述反应器中作为所述氯化氢反应物；将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢与氧一起进行氧氯化催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流循环到所述反应器。
本发明进一步提供制造氯乙烯的设备，该设备包括第一反应器，用于将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；用于将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝的装置，以提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述第一粗产物物流分离为主轻组分物流和第二粗产物物流的装置；第二反应器，用于将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器物流回收到所述第一反应器的装置。
本发明进一步提供一种制造氯乙烯的设备，该设备包括第一反应器，用于将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；用于将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝的装置，以提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述粗产物物流分离为水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流、重物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流的装置；用于从所述粗冷却氯化氢物流中回收无水氯化氢的装置；用于将所述无水氯化氢循环到所述反应器中作为所述氯化氢反应物的装置；第二反应器，用于将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器物流循环到所述第一反应器的装置。
本发明进一步提供由如下步骤的方法制造的氯乙烯通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；
将粗产物物流分离为氯乙烯单体产物物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流回收，与所述乙烷、所述乙烯、所述氧和所述氯源一起在再生步骤中进行催化反应。
本发明进一步提供通过如下步骤的方法制造的氯乙烯通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述粗产物物流分离为水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流、重物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；从所述粗冷却氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；将所述无水氯化氢物流循环到所述反应器中作为所述氯化氢反应物；将在所述轻组分物流中的基本上全部的所述第一部分氯化氢与氧一起进行氧氯化催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流循环到所述反应器。
通过阅读优选实施方案的详细叙述和附图，本发明的其他特征和优点将更加明显，在附图中
图1显示出作为对早期出版物最好理解的，使用能够将乙烷转化为VCM的催化剂的预期将乙烷转化为氯乙烯方法的特征图；图2显示出乙烷/乙烯转化为氯乙烯的方法，在此方法中使用的催化剂在第二氧氯化反应器中通过氧化脱氢氯化能够将乙烷转化为VCM；图3显示出一种假设的乙烷/乙烯转化为氯乙烯的方法，该方法使用的催化剂能够在具有第二步反应器系统的第一反应器中通过氧化脱氢-氯化，把乙烷和乙烯转化为VCM；图4显示出图3的假设的乙烷/乙烯转化为氯乙烯的方法，加入了氯乙烯炉和氯乙烯的最终一道操作。
如在本说明书的背景技术中讨论所注意到的，在传统上把氧氯化看作是两个氯原子从HCl或者其他还原性氯源氧化加成到乙烯上。能够进行此化学反应的催化剂被分类为改进Deacon催化剂
。Deacon化学认为是Deacon反应，它是HCl氧化产生元素氯和水的反应。
与氧氯化相反，在此处叙述的优选方法优选使用氧化脱氢-氯化，以很高的选择性把含乙烷和含乙烯的物流转化为VCM。氧化脱氢-氯化是使用氧和氯源把烃类转化为氯代烃，其中的碳保持其原始的价或者具有其还原的价(即sp3碳保持sp3或者转化为sp2，而sp2碳保持sp2或者转化为sp)。这与氧氯化的传统定义不同，在这里用氧和氯源把乙烯转化为二氯乙烷，碳价上有净增加(即sp2碳转化为sp3碳)。如果催化剂能够把乙烯转化为氯乙烯，最好把在氧化脱氢-氯化反应过程中产生的乙烯循环返回到反应器中。在氧化脱氢-氯化反应器中形成的副产物包括氯乙烷、1，2-二氯乙烷、顺式1，2-二氯乙烯和反式-1，2-二氯乙烯。此氧化脱氢-氯化催化剂对于从饱和氯代烃中除去HCl也是有活性的。在某些情况下，在制造氯乙烯时循环氯乙烷和1，2-二氯乙烷是有利的。剩下的大量含氯有机副产物是二氯乙烯。在一个实施方案中，此物质被加氢产生1，2-二氯乙烷。1，2-二氯乙烷是大宗化学品，可以出售，也可以循环使用。在一个供选择实施方案中，EDC被充分氢化，产生乙烷和HCl。中等强度的加氢产生1，2-二氯乙烷、乙烷、氯乙烷和HCl的混合物，这样的混合物也适合于循环到氧化脱氢-氯化反应器中。
现在再考虑附图1，作为对早期出版物最好理解的乙烷转化为氯乙烯，乙烷转化为氯乙烯方法100显示出设想的乙烷转化为氯乙烯方法的特征，此方法使用的催化剂能够将乙烷转化为氯乙烯；在这方面，此方法不提供大量乙烯的输入，无论是循环到乙烷-氯乙烯反应器(乙烷反应器102)中的物流，还是在该反应器中加入的物流。还应该注意到，对于发明人的最好知识来说，由于适当正常制造规模的乙烷转化为氯乙烯制造系统也没有建成，建议的方法对于前面已经构想的实施方案只是原始的想法。在此方面，方法100对在EVC公司所研究和开发相关的几种出版物中汇总讨论的方法是一个几种合一的简化近似，这些出版物是《氯乙烯/二氯乙烷94/95-5》(1996年8月；Chemical System公司；Tarrytown，New York)、EP667,845、美国专利5,663,465、美国专利5,728,905和美国专利5,763,710。
在考虑在图1中显示的细节时，乙烷反应器102输出流体物流到灭活塔106中，在这里HCl被该反应器输出物流灭活。灭活塔106把粗的强HCl水溶液物流送到相分离次级系统108。相分离次级系统108输出一股流体物流到无水HCl回收次级系统110，在此氯化氢水溶液(盐酸)、无水氯化氢和水与粗强盐酸水溶液物流分离。
无水HCl回收次级系统110输出物流130，将无水氯化氢循环到乙烷反应器102中，而无水HCl回收次级系统110也输出水(供后面使用或者作为污水回收)。无水HCl回收次级系统110将比较稀的HCl水溶液物流(盐酸)经过物流128转到灭活塔106中。灭活塔106也输出一个流体物流到轻组分塔114中，在此，含有乙烯的轻组分物流被从反应器流出产品物流中进一步除去。
轻组分塔114输出轻组分物流到直接氯化反应器112中，在此处，加入氯气(物流126)将轻组分物流中的乙烯直接氯化为EDC(1，2-二氯乙烷)。EDC在EDC回收塔116中回收，循环到乙烷反应器102中，一定量剩下的轻组分气体作为物流134与CO(一氧化碳)一起被循环到乙烷反应器102中，组分检测方面的条件是用于控制系统(未显示)确定适当部分的残留轻组分用于通过放空氧化装置118的测量仪器(未显示)，以产生放空物流，用以从系统中除去CO、CO2和其他杂质。
从未的轻组分塔114出来而没有进入直接氯化反应器112的物流(a)首先进入干燥次级系统120的，以除去水；(b)进一步到VCM提纯塔122，以分离VCM产物；以及然后(c)进一步到重组分塔124，以除去重组分并产生物流132。物流132是顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯乙烷和其他含氯有机物的液体混合物。在基于这些文献的考虑所设想的应该供选择实施方案中，干燥次级系统120除去水，然后进入轻组分塔114，同时从轻组分塔114流出的含有VCM的物流被(a)首先送到VCM提纯塔122中，分离出VCM(氯乙烯单体)产物，然后(b)进一步送到重组分塔124，除去重组分并产生物流132。
最后，物流132被送到RCl(含氯有机物)加氢反应器104中，在此处，对回收物流进行加氢，再送往乙烷反应器102。
再考虑图2，按照本说明书的优选实施方案，乙烷转化为VCM的氧化脱氢-氯化方法200显示出应该乙烷/乙烯转化为氯乙烯的方法，此方法使用的催化剂通过氧化脱氢-氯化能够将乙烷和乙烯转化为VCM；在此方面，本方法提供大量既包括乙烷，也包括乙烯的输入料到反应器中(乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202)，它们可以来自循环料，或者是新加入的料。乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202从两个来源接受输入料(a)乙烷加料物流222、HCl加料物流224、氧加料物流226和氯气加料物流228，以及(b)循环氯乙烷物流230、氯化氢物流266和轻组分循环物流248，以及当在特定的制造时机，按照市场和操作条件使用循环EDC有利时的一部分EDC物流262。
正如在2000年10月3日存提交的美国邮件寄存处的，快件邮寄号EL636832801，美国的Mark E.Jones、Michael M.Olken和DanielA.Hickman的题为《乙烯转化为氯乙烯的方法和用于此方法的新型催化组合物》的Dow Case No.44649所示，在乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202含有至少一种稀土材料。此稀土材料是由钪(21号元素)、钇(39号元素)和镧系金属(57-71号元素)组成的一组17种元素[James B.Hedrick，《美国地质测量-矿物信息-1997》“稀土金属”]。此催化剂可以以多孔的块状材料的形式提供，也可以载于适当的载体上。优选的稀土材料是基于镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥。在上述VCM工艺中使用的最优选的稀土材料是基于这些稀土元素的材料，它们一般被看作是单价的材料。多价材料的催化性能显示出比单价的要差。比如，已知铈是一种具有既可达到3+也可达到4+稳定氧化态的氧化-还原催化剂。因此，如果稀土材料是基于铈的材料，此催化剂还要包括至少另外一种不是铈的稀土元素。如果在催化剂中使用的稀土元素中有一种是铈，那么所提供的铈的摩尔比要小于催化剂中其他稀土元素的总量。“基本不含有铈”意味着铈的含量小于稀土组分的33％(原子)，优选小于20％(原子)，最优选小于10％(原子)。
用于催化剂的稀土材料最优选是基于镧、钕、镨或它们混合物的材料。最优选在催化剂中使用的稀土元素中有一个是镧。再有，对于本发明加入到VCM方法中的含乙烯原料，催化剂是基本不含铁和铜的。一般说来，不希望在催化剂中有能够进行氧化-还原(redox)的材料存在。对于此催化剂也希望基本没有具有一个以上稳定氧化态的其他过渡金属。比如，锰是优选不包括在催化剂中的另外一种过渡金属。所谓“基本不含有”意味着在催化剂中，稀土元素和氧化还原金属的原子比大于1，优选大于10，更优选大于15，最优选大于50。
正如在前面所陈述的，此催化剂还可以沉积在惰性载体上。优选的惰性载体包括氧化铝、二氧化硅凝胶、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锰、铝矾土、氧化镁、碳化硅、氧化钛、硅酸锆和它们的组合。然而，在一个最优选的实施方案中，载体不是沸石。当使用惰性载体时，催化剂的稀土材料组分典型的含量是催化剂和载体总重量的3wt％~85wt％。可以使用先有技术中已经知道的方法将此催化剂载于载体上。
在无论是多孔块状的，还是载于载体上的催化剂当中包括其他元素也可以是有利的。比如，优选的元素添加剂包括碱土金属、硼、磷、硫、硅、锗、钛、锆、铪、铝和它们的组合。可以存在这些元素以改变该组合物的性能或者改善该材料的机械性能(比如耐磨损性)。
在本发明VCM制造方法实施方案的反应器中加入含乙烯的原料、氧源和氯源之前，对于催化组合物，优选包含至少一种稀土元素的盐，条件是该催化剂要基本不含有铁和铜，再一个条件是，当使用铈时，此催化剂还含有至少一种铈以外的稀土元素。此至少一种稀土元素的盐优选自稀土的氧氯化物、稀土的氯化物、稀土的氧化物和它们的组合，条件是催化剂要基本不含有铁和铜，另一个条件是，当使用铈时，催化剂还含有至少一种铈以外的稀土元素。此盐更优选包括通式为MOCl的稀土氧氯化物，其中M是至少一种稀土元素，选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥或者它们的混合物，条件是，当有铈存在时，也要有至少一种铈以外的稀土元素存在。此盐最优选是一种多孔的块状氧氯化镧(LaOCl)材料。正如已经提到的，此材料的好处是，当在此方法中进行就地氯化时，不会发生明显的变化(比如开裂)，再一个条件是，在此方法的环境里，在使用一段时间以后的水溶解度的性能(开始时LaOCl不溶于水的)，应该有利于从流化床、固定床反应器或其他方法的设备或容器中须要除去的废催化剂，可以不用水力清除或传统的劳力密集的机械技术就做到这一点，仅仅简单地用水从有关反应器冲洗出废催化剂就可以了。
当此盐是稀土的氧氯化物时(MOCl)，其典型的BET表面积至少为12m/g，优选为至少15m/g，更优选为至少20m/g，最优选为至少30m/g。一般说来，BET表面积小于200m/g。对于上面这些测量，是使用BET方法(Brunauer，S.、Emmett，P.H.和Teller，E.，在《美国化学协会志》(J.Am.Chem.Soc.)60，309(1938))测量出在77K的氮吸收等温线，由此等温线数据计算出表面积。此外，要注意到，MOCl相的特征粉末X射线衍射(XRD)花样和MCl3的不同。
如在前面几种情况下所指出的，在MOCl组合物中也可以有稀土(M)的混合物。比如，M可以是至少两种稀土的混合物，它们选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥和镥。类似地，也可以具有不同MOCl组合物的混合物，其中M在混合物中每种MOCl组合物之间是不同的。
一旦把含乙烯的原料、氧源和氯源一起送入反应器，就由至少一种稀土元素的盐就地形成催化剂。在此方面，据认为此就地形成的催化剂含有稀土组分的氯化物。这种氯化物的例子是MCl3，其中的M是稀土组分，选自镧、铈、钕、镨、镝、钐、钇、钆、铒、镱、钬、铽、铕、铥、镥和它们的混合物，条件是当有铈存在时，催化剂还要含有至少一种铈以外的稀土元素。当此盐是稀土氯化物(MCl3)时，其典型的BET表面积是至少5m/g，优选为至少10m/g，更优选为至少15m/g，更优选为至少20m/g，最优选为至少30m/g。
根据在此处的公开，本领域技术人员毫无疑问地认可用于制备可用的催化组合物的其他方法。一个当前认为是优选的，用于形成含有稀土氧氯化物(MOCl)组合物的方法包括(a)在含有水，或者醇，或者它们的混合物的溶剂中制备一种或几种稀土元素氯化物盐的溶液；(b)加入含氮的碱，引起沉淀形成；以及(c)收集、干燥和烧结此沉淀，以形成MOCl材料。含氮的碱一般选自氢氧化铵、烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷基氢氧化铵、芳基氢氧化铵、芳烷基氢氧化铵和它们的混合物。还可以以含氮碱和其他不含氮的碱的混合物的形式提供此含氮碱。优选的含氮碱是四烷基氢氧化铵。在步骤(a)中的溶剂优选是水。可以用任何方式干燥可以有催化效果的组合物，这包括喷雾干燥、在吹扫烘箱中干燥和其他已知的方法。对于当前优选的流化床操作模式，优选喷雾干燥的催化剂。
一个当前认为是优选的，用于形成含有稀土氧氯化物(MCl3)组合物的方法包括(a)在含有水，或者醇，或者它们的混合物的溶剂中制备一种或几种稀土元素氯化物盐的溶液；(b)加入含氮的碱，引起沉淀形成；(c)收集、干燥和烧结此沉淀；以及(d)将烧结的沉淀和氯源接触。比如，此方法的一个应用(使用La来说明)将是用含氮碱将LaCl3溶液沉淀，将其干燥并加入到反应器中，在反应器中将其加热到400℃进行烧结，然后将烧结过的沉淀于氯源接触，在反应器中就地形成催化剂。考虑在本说明书的后面章节中存在的实施例对于优选使用的催化剂将更加清楚。
乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202将在一起的乙烷、乙烯、氯化氢、氧和氯气，与至少一股循环物流进行催化反应，得到反应器流出物流232；特别要注意到，在所有加入到乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202中的原料中乙烷对乙烯的摩尔比为0.02~50(请注意，在任何瞬间的具体操作比例由操作方法状况中的各项目来确定)，不会对催化剂的功能有长期的损害。在特定的生产时机，根据市场和操作条件不同，把乙烯经过乙烯物流289加入到反应器202中。在此方面，在所有加入到乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202中的原料中，更优选的乙烷对乙烯的摩尔比为0.1~10。当市场和操作条件允许时，最优选的模式是，乙烯物流289的流量是0，而在所有加入到乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202中的原料中的乙烷对乙烯的摩尔比为1~6，此其中的变化取决于局部的工艺条件和催化剂寿命循环的考虑。正当通过乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种的氯源在一起进行催化反应而产生反应器202的流出物流(物流232)时，应该注意到，在将这些物流转化为VCM时的催化剂选择性首先得益于用元素氯对镧系基的催化剂进行调节。当包括元素氯(物流228)作为进入反应器202的氯源的一部分时，使用镧系基催化剂也使这些物流转化为VCM的选择性获得好处。还应该注意到，在另外的也使用此处公开的VCM方法和设备的实施方案中，任何显示出能够把乙烷或者乙烯转化为VCM的其他催化体系都是有利的。
氯源(选自氯化氢、氯气和饱和氯化碳)，HCl加料物流224、氯气加料物流228、选择用于循环的任意部分EDC物流262和任何其他循环的或者原始加料的物流(该物流含有但不限于氯代甲烷或者氯代乙烷中的至少一种，比如但不限于四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷)给氧化脱氢-氯化反应一起提供氯；在实时操作中，这些物流中每个物流在不同瞬间都是可变的，提供VCM转化所需的化学当量的氯。至于从EDC物流262得到的EDC，影响直接销售机会的市场条件决定是把适当的量循环到反应器202中，还是直接出售。对于使用多大比例的EDC物流262的再一个选择项目，根据装置不同是向VCM转化炉中的加料量。在这方面，方法200的操作还可以如此进行，(a)把在反应器202中产生的1，2-二氯乙烷提纯供出售；(b)把在反应器202中产生的1，2-二氯乙烷被提纯供循环到反应器202中，和/或(c)在反应器202中产生的1，2-二氯乙烷被提纯供在氯乙烯炉中裂解。还要注意到，在偶然的时间，也购买EDC用做氯源也是有利的。
乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202输出反应器流出物流232，送入冷却冷凝器204。冷却冷凝器204处理反应器流出物流232，提供出(a)具有第一部分氯化氢的粗产物(蒸汽)物流和(b)具有由反应器202出来的其余氯化氢的粗冷氯化氢水溶液物流；此粗产物(蒸汽)物流就是物流240。
物流234被转送到相分离次级系统206中，以从冷却的粗HCl中除去残留的有机化合物。在一个供选择实施方案中，相分离次级系统206是倾析器、汽提器或者是倾析器和汽提器的组合。从相分离次级系统206中被除去的有机化合物(主要是呈液相)经过物流242被送入轻组分塔210中，分离出来的冷却粗HCl(基本是水溶液)作为物流236被送到无水HCl回收次级系统208。无水HCl回收次级系统208从放空氧化单元(热氧化或其他氧化单元，用于将放空物流提纯到其组成能够为环境所接受)214接受(水溶液)物流274和(水溶液)物流236，并且产生输出物流266，作为无水HCl循环到由乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202中。物流268从无水HCl回收次级系统208输出水以在后面使用或者到污水回收。概括起来，无水HCl回收次级系统208提供了从方法200的冷却粗氯化氢物流和其他水溶液HCl物流接受无水氯化氢物流的功能。无水HCl回收次级系统208也将无水氯化氢(蒸汽)物流循环到反应器。正如专业人员所明了的，还有许多用于从水和HCl混合物中分离出无水HCl的方法。
冷却冷凝器204也输出物流240(蒸汽)到轻组分塔210，在此含有乙烯的轻组分物流(蒸汽物流244)被进一步从反应器流出产物物流中除去。
在从反应器流出物流中分离出HCl和轻组分物流(物流244)以后，轻组分塔210送出物流252，用于分离水产物物流、氯乙烯单体产物物流(物流254)、氯乙烷物流(物流230)、顺-反1，2-二氯乙烯混合物流(物流260)、1，2-二氯乙烷物流(物流262)和重组分物流(物流264)。对于专业人员来讲，进行这些最终分离的方法是明不言而喻的，可以以各种形式使用许多种在传统上使用的装置以实现这些分离。因此，干燥次级系统216、VCM提纯塔218和重组分塔220在习惯上就描述了用于将水物流256、VCM产物物流254、氯乙烷物流230、顺/反1，2-二氯乙烯物流260和EDC物流262与重组分物流264分离的一般分离系统(在此，应该有一个术语“塔”，解释为表示至少一个物理塔的“虚拟塔”，虽然在设想的实施方案中每个塔只是一个单个的物理塔)，此重组分是一种有机物，在废有机物燃烧炉中分解或者在重组分物流264的一般性能是可以接受的适当产品中使用。在一个供选择实施方案中，干燥次级系统216在轻组分塔210之前除去水，从轻组分塔210出来的物流被送入VCM提纯塔218。要再次注意到，对于从EDC物流262来的EDC，影响直接销售机会的市场条件可以确定有多少量循环到反应器202，有多少量直接销售。在这方面，VCM提纯塔218和重组分塔220的操作是交替进行的，使得(a)提纯1，2-二氯乙烷供销售；(b)提纯1，2-二氯乙烷供循环到反应器202；和/或(c)提纯1，2-二氯乙烷供在氯乙烯裂解炉中裂解。
现在再转回到由轻组分塔210出来的物流244，物流244被送到乙烯氧氯化反应器282中，在此处添加氧，用传统的氧氯化催化剂进行氧氯化反应，以消耗大量HCl并产生EDC。从乙烯氧氯化反应器282出来的输出作为物流284送入残留HCl处理装置286，它从物流284中洗去所有的残留HCl，基本输出主要是水，含有一些HCl的物流288到污水处理。残留HCl处理装置286还输出物流290到EDC塔292中，在此分离出粗EDC物流294，通往干燥次级系统216。
从EDC塔292出来的输出(物流273)被分成在物流248中直接送往乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202的第一物流部分和送入C2吸收和汽提塔212的第二物流部分。C2吸收和汽提塔212从送来的物流244的第二物流部分中吸收和汽提C2物质(乙烷和乙烯)，并保证C2部分经过C2循环物流246循环到反应器202中，此物流246与从物流244来的第一物流部分一起形成物流248。C2吸收和汽提塔212还输出一个吹扫物流到放空氧化装置214，此装置输出放空物流250到大气中，还输出(水溶液)物流274到无水HCl回收次级系统208中。一氧化碳组成检测提供的测量(未显示)用于控制系统(未显示)确定适当量的残留轻组分气体经过C2吸收和汽提塔212和放空氧化装置214进行处理，产生放空物流250，使得CO在此流程中不会积累到不能接受的水平。
由考虑表1来评价模拟相对物流流量和乙烷转化为VCM的氧化脱氢-氯化方法200的物流组成。表1(单位质量/单位时间)的数据使用了在400℃和基本是环境压力下对镧氧氯化物进行的实验室催化剂性能测试；在研究报告《乙烯转化为氯乙烯的方法和用于此方法的新型催化组合物》中进一步详细地评价了此优选的催化剂。表1显示出在产生这些数据的模拟过程中某些流量是0，但这样的一些没有想要的数值意味着完全没有流量或者不需要此物流。表1没有显示乙烯加料物流289；在这方面，重复一下前面的观点，在特定的制造时机，此时市场和操作条件允许最优选的模式是乙烯物流289的流量为0。然而，在一定条件下，乙烯物流289的确起着经济效益流的作用。
表1-对于方法200的乙烷/乙烯转化为氯乙烯的质量平衡
当至今所介绍的新方法的优选实施方案由于在催化方面的发展而成为可能时，由进一步考虑适当得到的方法而建议出催化剂的发展方向，这些方法在催化系统方面是可靠的，能够使乙烷和乙烯发生反应，同时使加入到反应器202中的HCl基本充分地反应。图3和图4是在预期催化剂发展时，另一种推测建议的乙烷-乙烯转化为氯乙烯方法的可能性，它有希望在串联的两个反应器或者在单一的一个反应器中基本完全消耗掉HCl。
参见图3，乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化双反应器系统300改进了乙烷转化为VCM的氧化脱氢-氯化方法200，在乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202和冷却冷凝器204之间提出了一个第二级反应器296。物流244也分为第一物流和第二物流，第一物流直接以物流248通向乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化反应器202，而第二物流通向C2吸收和汽提塔212。C2吸收和汽提塔212从送来的部分物流244中吸收和汽提出C2物质，保证通过C2循环物流246和物流248将C2物质循环到反应器202中。C2吸收和汽提塔212还输出一个吹扫物流到放空氧化装置214，此装置输出放空物流250到大气中。请注意，不需要无水HCl回收次级系统208，因为在第二级反应器296的流出物流中基本没有HCl存在。
图4显示出增加了VCM裂解炉的乙烷/乙烯转化为VCM的氧化脱氢-氯化双反应器系统400，此处在第二级反应器296的流出物流中有一些HCl存在。灭活塔204处理反应器流出物流232，使得基本除去残留的HCl，通过将反应器流出物流灭活，提供基本不含有氯化氢的粗产物物流。从灭活塔204中还输出冷却粗氯化氢物流(物流234)；物流234被送到相分离次级系统206，从冷却粗HCl中除去有机化合物。除去的有机化合物通过物流242被送到轻组分塔210中。HCl水溶液从相分离次级系统206循环到灭活塔204，装有氢氧化钠或其他适当的中和剂的中和器298处理来自相分离次级系统206的废弃物流。系统400还显示出一点修饰，就是在氯乙烯炉系统293和VCM精制系统中处理EDC物流262，产生附加的VCM产品，以及把无水HCl送往反应器202。表2进一步介绍在图中确定的各个组件的细节。
表2-各组件的细节
实施例通过对下面实施例的理解使催化剂的特点更加清晰，这些实施例仅仅是为了举例而提出的。
实施例1
为了显示用含有乙烯的物流制造氯乙烯，制备含有镧的多孔耐火组合物。将1份商品水合氯化镧(从J.T.Baker化学品公司获得)溶解在8份去离子水中，制备LaCl3在水中的溶液。在搅拌下滴加氢氧化铵(从Fisher科学公司获得，符合ACS规范)到中性pH值(用万能试纸)，引起形成凝胶。将混合物离心处理，使溶液从固体中倾析出去。加入大约150mL去离子水，猛烈搅拌凝胶使固体分散。得到的溶液进行离心分离，倾析出溶液。再重复洗涤步骤两次。收集洗涤过的凝胶，在120℃下干燥2hr，然后在550℃的空气中烧结4hr。将得到的固体研碎并过筛，达到适合于附加测试的颗粒。此操作产生的固体符合LaOCl的X-射线粉末衍射花样。
将此颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够将乙烯、乙烷、HCl、O2和惰性气体(氦和氩的混合物)能够送入反应器。氩气的作用是反应器加料和流出物流的进行气相色谱分析的内标。计算催化剂体积除以在标准条件下的流速作为空间时间。加料速度是摩尔比。此反应器系统立即加入含有乙烷的物流，其化学当量比为1mol乙烷、1mol HCl的1mol氧。这提供了从乙烯制造VCM的平衡化学当量比。
下面的表3是使用此组成进行反应器试验的结果。
表3的第一列显示出在HCl存在下，在氧化条件下把乙烯送入到催化体系时，催化剂对氯乙烯的高选择性。此组合物含有氦，为的是模拟用空气作为氧化气体操作的反应器。
表3的第二列显示出在HCl存在下，在氧化条件下把乙烯送入到催化体系时，催化剂对氯乙烯的高选择性。此组合物是富燃料以避免可燃性赋予的限制，而且不含有氦。
表3的第三列显示出在HCl存在下，在氧化条件下把乙烷送入到催化体系时，催化剂对氯乙烯和乙烯的高选择性。此组合物模拟用空气作为氧化气体操作的反应器。在原料中没有乙烯。在反应器中存在的乙烯是乙烷部分氧化的产物。
表3的第四列显示出同时加入乙烷和乙烯时的结果。反应器是如此操作的，使得保证进入反应器的乙烯量和排出反应器的乙烯量相等。在此方式下操作时，乙烯显示出惰性稀释剂的特征，只有乙烷发生转化。结果显示了氯乙烯和1，2-二氯乙烷的高产率。使用氩气作为内标，保证了进入反应器的乙烯流量和流出反应器的乙烯流量是相等的。乙烯与氩气积分色谱峰的比例对于反应器的进料和产物物流是一样的。以这种方式，模拟在反应器装置中乙烯的循环。
表3
实施例2为了进一步显示组合物的功用，用各种氯源将乙烯氧化转化为氯乙烯。通过将1份商品水合氯化镧(Avocado研究化学品公司销售)溶解在6.6份去离子水中制备LaCL3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的固体凝胶，然后在550℃的空气中烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、HCl、氧、1，2-二氯乙烷、四氯化碳和氦气。将催化剂的体积除以标准温度和压力下的流速计算出空间时间。加料速度是摩尔比。将组合物加热到400℃，用1∶1∶3的HCl∶O2∶He处理混合物2hr，然后开始操作。
加入乙烯、氯源和氧，在400℃下将形成的组合物进行操作，得到氯乙烯。下面的表显示出使用不同氯源，在82hr和163hr之间的物流得到的数据。VCM表示氯乙烯。将催化剂体积除以标准温度和压力下的流速计算出空间时间。反应器的操作使出口在环境压力下。乙烯和1，2-二氯乙烷都称做C2成分。
表4
这些数据显示出，在氧化制造氯乙烯时可以使用各种氯源。使用四氯化碳、1，2-二氯乙烷HCl都产生氯乙烯作为优势产物。实施例3通过将1份商品水合氯化镧(Avocado研究化学品公司销售)溶解在6.7份去离子水中制备LaCL3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成，最终的pH值为8.5。将混合物过滤收集固体。将收集到的物质在550℃的空气中烧结4hr。将得到的固体粉碎、过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器中通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。
表5显示出数据，其中调节反应器的加入料，使得进入反应器乙烯的流量(mol/min)和流出反应器乙烯的流量基本相等。类似地调节反应器的加料，使得进入和流出反应器的HCl流量基本相等。设定氧的转化率稍小于完全转化，使得能够监测催化剂的活性。其操作方式使得消耗的原料是乙烷、氧和氯。乙烯和HCl都表现出既不产生也不消耗的状态。用催化剂的体积除以在标准温度和压力下的流速计算出空间时间。此实施例进一步说明可以在氯乙烯制造时使用氯气作为氯源。
表5
与这里所有的实施例一样，VCM表示氯乙烯，C2H4Cl2仅表示1，2-二氯乙烷。COx表示CO和CO2。
实施例4-实施例11实施例4至实施例11说明许多稀土组合物的制备，每一种都只含有一种稀土材料。说明这些组合物性能的数据汇总在表6中。
实施例4通过将1份商品水合氯化镧(从Aldrich化学品公司购买)溶解在6.67份去离子水中制备LaCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成，将混合物离心分离收集固体。从凝胶中倾析出溶液并倒掉。将凝胶重新悬浮在6.66份去离子水中。离心分离收集凝胶。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃的空气中烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。粉末X射线衍射显示出此材料是LaOCl。测定的BET表面积是42.06m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例5通过将1份商品水合氯化钕(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备NdCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃的空气中烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。粉末X射线衍射显示出此材料是NdOCl。测定的BET表面积是22.71m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例6通过将1份商品水合氯化镨(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备PrCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。粉末X射线衍射显示出此材料是PrOCl。测定的BET表面积是21.37m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例7通过将1份商品水合氯化钐(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备SmCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在500℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。粉末X射线衍射显示出此材料是SmOCl。测定的BET表面积是30.09m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例8通过将1份商品水合氯化钬(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备HoCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在500℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是20.92m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例9通过将1份商品水合氯化铒(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备ErCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在500℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是19.80m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例10通过将1份商品水合氯化镱(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备YbCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在500℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是2.23m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
实施例11通过将1份商品水合氯化钇(Alfa Aesar公司)溶解在6.67份去离子水中制备YCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物过滤收集固体。在120℃下干燥收集的凝胶，然后在500℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是29.72m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表6中。
表6稀土氧氯化物操作制造氯乙烯
这些数据显示含有稀土的块状组合物对于将含乙烯的物流转化为氯乙烯的功用。
实施例12-实施例16实施例12至实施例16说明多种稀土组合物的制备方法，每一种都含有稀土材料的混合物。说明这些数据性能的数据列在下面表7中。
实施例12通过将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Product公司购买)和0.67份商品水合氯化钕(Alfa Aesar公司)溶解在13.33份去离子水中制备LaCl3和NdCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。测量最终pH值为8.96。将混合物离心分离并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。在80℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是21.40m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表7中。
实施例13通过将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Product公司购买)和0.67份商品水合氯化钐(Alfa Aesar公司)溶解在13.33份去离子水中制备LaCl3和SmCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。测量最终pH值为8.96。将混合物离心分离并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。在80℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是21.01m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表7中。
实施例14通过将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Product公司购买)和0.52份商品水合氯化钇(Alfa Aesar公司)溶解在13.33份去离子水中制备LaCl3和NdCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。测量最终pH值为8.96。将混合物离心分离并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。在80℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是20.98m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表7中。
实施例15通过将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Product公司购买)和0.67份商品水合氯化钬(Alfa Aesar公司)溶解在13.33份去离子水中制备LaCl3和HoCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。测量最终pH值为8.64。将混合物离心分离并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。在80℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是19.68m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表7中。
实施例16通过将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Product公司购买)和0.75份商品水合氯化镱(Alfa Aesar公司)溶解在13.33份去离子水中制备LaCl3和YtCl3的水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。测量最终pH值为9.10。将混合物离心分离并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。在80℃下干燥收集的凝胶，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测定的BET表面积是20.98m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表7中。
表7含有两种稀土材料组合物的性能
这些数据进一步显示出含有包括稀土材料混合物的含稀土块状组合物在将含乙烯物流转化为氯乙烯方面的功用。
实施例17-实施例24实施例17至实施例24是含有稀土材料和其他添加剂的组合物。
实施例17
将1份商品水合氯化镧(从Aldrich化学品公司购买)溶解于6.67份去离子水中制备LaCl3水溶液。在0.35份工业制造的CeO2粉末(Rhone-Poulenc)中加入0.48份氢氧化铵(Fisher Scientific)。在搅拌下一起加入含有镧和铈的混合物形成凝胶。将得到的含凝胶混合物过滤，将收集的固体在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例18用实施例5的方法制备含镧组合物，用乳钵和杵将其研磨形成粉末。将1份研磨的粉末与0.43份BaCl2粉末混合并继续用乳钵和杵研磨，形成紧密的混合物。将此含镧和钡的混合物压制成块。将其在800℃下烧结4hr。将得到的物质置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例19在120下将干燥的Grace Davison级57硅石干燥2hr。使用商品水合氯化镧制备LaCl3水溶液。将干燥的硅石用LaCl3溶液浸渍到初始湿润点。在环境温度下将浸渍过的硅石在空气中干燥2天。将得到的材料置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例20将1份商品水合氯化镧(从Aldrich化学品公司购买)溶解于6.67份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。离心分离混合物并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。将凝胶重新悬浮在12.5份丙酮(Fisher Scientific)中，离心分离并倾析出液体并排掉。使用8.3份丙酮，再重复4次丙酮洗涤。将凝胶再次悬浮于12.5份丙酮中，加入1.15份六甲基二硅氮烷(从Aldrich化学品公司购买)，将此溶液搅拌1hr。离心分离混合物并收集凝胶。在环境温度下将收集的凝胶进行空气干燥，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎和过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。测量BET表面积是58.82m/g。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例21将1份商品水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份商品HfCl4(从Acros Orgnics公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物离心分离收集固体。从凝胶中倾析出溶液并排掉。将收集的凝胶在80℃下干燥过夜，然后在550℃下烧结4hr。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例22将1份商品水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.086份商品HfCl4(从Acros Organics公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物离心分离收集固体。从凝胶中倾析出溶液并排掉。将收集的凝胶在80℃下干燥过夜，然后在550℃下烧结4hr。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例23将1份商品水合氯化镧(Alfa Aesar)和0.043份商品ZrOCl2(从Acros Organics公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。将混合物离心分离收集固体。从凝胶中倾析出溶液并排掉。将凝胶重新悬浮于6.67份去离子水中，然后进行离心分离。倾析出溶液并排掉。将收集的凝胶在550℃下烧结4hr。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
实施例24将商品水合氯化镧溶解于去离子水中制备LaCl3水溶液，得到2.16M的溶液。将工业品氧化锆在350下干燥过夜。将1份氧化锆用0.4份LaCl3溶液浸渍。在室温下干燥试样，然后在550℃下烧结4hr。将得到的固体粉碎并过筛。将过筛的颗粒置于纯镍(合金200)反应器中。反应器的形状使得能够向反应器内通入乙烯、乙烷、HCl、氧和惰性气体(氦和氩的混合物)。对于此实施例特定的性能数据在下面表8中。
表8含有添加组分的稀土组合物
这些数据显示出使用含有其他元素或者含有载体的镧基催化剂从含有乙烯的物流制造氯乙烯的情况。
实施例25-实施例30实施例25至实施例30显示某些改进能够改变有用的稀土组合物的制备情况。
实施例25将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Products公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。离心分离混合物并收集固体。从凝胶中倾析出溶液并且排掉。制备0.61份苄基三乙基氯化铵(从Aldrich化学品公司购买)在去离子水中的饱和溶液。将此溶液加入到凝胶中并搅拌。将收集的凝胶在550℃下烧结4hr。对于此实施例特定的性能数据列在表9中。此实施例说明使用添加的铵盐改变了稀土组合物的制备情况。
实施例26将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Products公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。离心分离混合物并收集固体。将1份冰醋酸加入到凝胶中并使凝胶重新溶解。将此溶液加入到26份丙酮中引起沉淀形成。将溶液倾析出，并在550℃下干燥此固体4hr。对于此实施例特定的性能数据列在表9中。此实施例说明通过含氯稀土化合物羧酸加合物的分解来制备有用的镧组合物。
实施例27将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Products公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在搅拌下快速添加6M的氢氧化铵水溶液(稀释符合ACS试剂规范，由Fisher科学公司得到)，引起凝胶形成。离心分离混合物并收集固体。将收集的凝胶重新悬浮于3.33份去离子水中。随后加入0.0311份磷酸试剂(从FisherScientific公司购买)，在悬浮的凝胶中不产生可见的变化。再次离心分离混合物，从含磷酸的凝胶中倾析出溶液。在550℃下烧结收集的凝胶4hr。烧结固体的BET表面积是33.05m/g。对于此实施例特定的性能数据列在表9中。此实施例说明还含有磷酸作为磷酸盐的稀土组合物的制备实施例28将1份商品水合氯化镧(从Acros Organics公司购买)溶解于6.66份去离子水中制备LaCl3水溶液。将0.95份商品DABCO，即1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(从ICN制药公司购买)溶解于2.6份去离子水中混合形成溶液。在搅拌下将两种溶液快速混合，引起凝胶形成。离心分离混合物并收集固体。将收集的凝胶重新悬浮于6.67份去离子水中。再次将混合物离心分离并从凝胶中倾析出溶液。在550℃下烧结收集的凝胶4hr。烧结固体的BET表面积是38.77m/g。对于此实施例特定的性能数据列在表9中。此实施例说明在制备有用的稀土组合物时烷基胺的功用。
实施例29将1份商品水合氯化镧(从Spectrum Quality Products公司购买)溶解于10份去离子水中制备LaCl3水溶液。在此溶液中迅速加入2.9份商品四甲基氢氧化铵(从Aldrich化学品公司购买)同时伴随着搅拌，引起凝胶形成。离心分离混合物并收集固体。将收集的凝胶重新悬浮于6.67份去离子水中。再次将混合物离心分离并从凝胶中倾析出溶液。在550℃下烧结收集的凝胶4hr。烧结固体的BET表面积是80.35m/g。对于此实施例特定的性能数据列在表9中。此实施例说明为了形成有用的稀土组合物烷基氢氧化铵的功用。
实施例30将l份商品水合氯化镧(从Avocado Research Chemicals公司购买)溶解于6.67份去离子水中制备LaCl3水溶液。在此溶液中迅速加入1.63份5N的商品NaOH溶液(Fisher Scientific)同时伴随着搅拌，引起凝胶形成。离心分离混合物并倾析出溶液。将收集的在550℃下烧结4hr。烧结固体的BET表面积是16.23m/g。对于此实施例特定的性能数据列在表9中。此实施例说明不含氮的碱对于形成有催化意义的物质的功用。虽然是潜在的功能，所测试的材料显示出比使用含氮碱所制造的材料要差。
表9含镧组合物的另外一些制备方法
上述以说明的方式对本发明进行了叙述。在此方面，很明显的是，一旦给出已经公开内容，只要不超出本发明的精神实质，本领域技术人员就可以对已叙述的特定实施方案作出修正。这些的修正应当被认为是在本发明的范围之内的，受到权利要求范围的限制。
权利要求
1.氯乙烯的制造方法，该方法包括如下步骤通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中乙烷对乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将粗产物物流分离为氯乙烯单体产物物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；将在所述轻组分物流中的基本上全部的所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流回收，与所述乙烷、所述乙烯、所述氧和所述氯源一起在再生步骤中进行催化反应。
2.如权利要求1的方法，其中所述催化反应步骤使用了含有稀土材料组分的催化剂，条件是此催化剂基本不含铁和铜离子，条件还是，当此稀土材料组分是铈时，此催化剂还含有至少一种不是铈的稀土材料组分。
3.如权利要求2的方法，其中该稀土材料组分选自镧、钕、镨和它们的混合物。
4.如权利要求3的方法，其中该稀土材料组分是镧。
5.如权利要求1的方法，其中所述摩尔比是0.1-10。
6.如权利要求1的方法，其中所述摩尔比是1-6。
7.如权利要求1的方法，其中所述氯源选自氯代甲烷和氯代乙烷中至少一种。
8.如权利要求1的方法，其中一种所述氯源选自由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的含氯有机化合物。
9.如权利要求1的方法，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于出售。
10.如权利要求1的方法，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯循环到所述反应器中。
11.如权利要求1的方法，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于在氯乙烯炉中裂解。
12.氯乙烯的制造方法，包括如下步骤通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中乙烷对乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述粗产物物流分离为水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流、重物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；从所述粗冷却氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；将所述无水氯化氢物流循环到所述反应器中作为所述氯化氢反应物；将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢与氧一起进行氧氯化催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流循环到所述反应器。
13.如权利要求12的方法，其中所述催化反应步骤使用了含有稀土材料组分的催化剂，条件是此催化剂基本不含铁和铜离子，条件还是，当此稀土材料组分是铈时，此催化剂还含有至少一种不是铈的稀土材料组分。
14.如权利要求13的方法，其中该稀土材料组分选自镧、钕、镨和它们的混合物。
15.如权利要求14的方法，其中该稀土材料组分是镧。
16.如权利要求12的方法，其中所述摩尔比是0.1-10。
17.如权利要求12的方法，其中所述摩尔比是1-6。
18.如权利要求12的方法，其中所述氯源选自氯代甲烷和氯代乙烷中至少一种。
19.如权利要求12的方法，其中一种所述氯源选自由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的含氯有机化合物。
20.如权利要求12的方法，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于出售。
21.如权利要求12的方法，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯循环到所述反应器中。
22.如权利要求1的方法，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于在氯乙烯炉中裂解。
23.氯乙烯的制造设备，包括第一反应器，用于将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；用于将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝的装置，以提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述第一粗产物物流分离为主轻物流和第二粗产物物流的装置；第二反应器，用于将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器物流回收到所述第一反应器的装置。本发明进一步提供一种制造氯乙烯的设备，包括第一反应器，用于将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；用于将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝的装置，以提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述第一粗产物物流分离为主轻组分物流和第二粗产物物流的装置；第二反应器，用于将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器物流回收到所述第一反应器的装置。
24.如权利要求23的设备，其中所述反应器使用含有稀土材料组分的催化剂，条件是此催化剂基本不含铁和铜离子，条件还是，当此稀土材料组分是铈时，此催化剂还含有至少一种不是铈的稀土材料组分。
25.如权利要求24的设备，其中该稀土材料组分选自镧、钕、镨和它们的混合物。
26.如权利要求25的设备，其中该稀土材料组分是镧。
27.如权利要求23的设备，其中所述摩尔比是0.1-10。
28.如权利要求23的设备，其中所述摩尔比是1-6。
29.如权利要求23的设备，其中一种所述氯源选自氯代甲烷和氯代乙烷中的至少一种。
30.如权利要求23的设备，其中一种所述氯源选自由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的含氯有机化合物。
31.氯乙烯的制造设备，包括第一反应器，用于将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；用于将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝的装置，以提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述粗产物物流分离为水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流、重物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流的装置；用于从所述粗冷却氯化氢物流中回收无水氯化氢的装置；用于将所述无水氯化氢循环到所述反应器中作为所述氯化氢反应物的装置；第二反应器，用于将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器物流循环到所述第一反应器的装置。
32.如权利要求31的设备，其中所述反应器使用含有稀土材料组分的催化剂，条件是此催化剂基本不含铁和铜离子，条件还是，当此稀土材料组分是铈时，此催化剂还含有至少一种不是铈的稀土材料组分。
33.如权利要求32的设备，其中该稀土材料组分选自镧、钕、镨和它们的混合物。
34.如权利要求33的设备，其中该稀土材料组分是镧。
35.如权利要求31的设备，其中所述摩尔比是0.1-10。
36.如权利要求31的设备，其中所述摩尔比是1-6。
37.如权利要求31的设备，其中一种所述氯源选自氯代甲烷和氯代乙烷中的至少一种。
38.如权利要求31的设备，其中一种所述氯源选自由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的含氯有机化合物。
39.由包括如下步骤的方法制造的氯乙烯通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中所述乙烷对所述乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将粗产物物流分离为氯乙烯单体产物物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢进行催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流回收，与所述乙烷、所述乙烯、所述氧和所述氯源一起在再生步骤中进行催化反应。
40.由权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中所述催化反应使用含有稀土材料组分的催化剂，条件是此催化剂基本不含铁和铜离子，条件还是，当此稀土材料组分是铈时，此催化剂还含有至少一种不是铈的稀土材料组分。
41.用权利要求40的方法制造的氯乙烯，其中该稀土材料组分选自镧、钕、镨和它们的混合物。
42.用权利要求41的方法制造的氯乙烯，其中该稀土材料组分是镧。
43.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中所述摩尔比是0.1-10。
44.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中所述摩尔比是1-6。
45.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中一种所述氯源选自氯代甲烷和氯代乙烷中的至少一种。
46.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中一种所述氯源选自由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的含氯有机化合物。
47.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于出售。
48.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯循环到所述反应器中。
49.用权利要求39的方法制造的氯乙烯，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于在氯乙烯炉中裂解。
50.由包括如下步骤的方法制造的氯乙烯通过将乙烷、乙烯、氧和氯化氢、氯气或饱和氯化碳中至少一种氯源一起发生催化反应而产生第一反应器流出物流，其中乙烷对乙烯的摩尔比为0.02-50；将所述第一反应器流出物流冷却和冷凝，提供一个粗产物流和一个粗冷却氯化氢物流，前者具有第一部分所述氯化氢，而后者具有第二部分所述氯化氢；将所述粗产物物流分离为水产物物流、氯乙烯单体产物物流、氯乙烷物流、顺式1，2-二氯乙烯和反式1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流、重物流和具有所述第一部分所述氯化氢的轻组分物流；从所述粗冷却氯化氢物流中回收无水氯化氢物流；将所述无水氯化氢物流循环到所述反应器中作为所述氯化氢反应物；将在所述轻组分物流中的基本全部所述第一部分氯化氢与氧一起进行氧氯化催化反应，提供基本不含氯化氢的第二反应器流出物流；以及将所述第二反应器流出物流循环到所述反应器。
51.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中所述催化反应使用含有稀土材料组分的催化剂，条件是此催化剂基本不含铁和铜离子，条件还是，当此稀土材料组分是铈时，此催化剂还含有至少一种不是铈的稀土材料组分。
52.用权利要求51的方法制造的氯乙烯，其中该稀土材料组分选自镧、钕、镨和它们的混合物。
53.用权利要求52的方法制造的氯乙烯，其中该稀土材料组分是镧。
54.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中所述摩尔比是0.1-10。
55.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中所述摩尔比是1-6。
56.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中一种所述氯源选自氯代甲烷和氯代乙烷中的至少一种。
57.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中一种所述氯源选自由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷组成的含氯有机化合物。
58.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于出售。
59.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯循环到所述反应器中。
60.用权利要求50的方法制造的氯乙烯，其中在所述反应步骤中产生的1，2-二氯乙烷被提纯用于在氯乙烯炉中裂解。
全文摘要
一种在所属的反应器中由含有大量乙烷和乙烯的原料物流中的乙烷制造氯乙烯的方法，其中在反应器流出物流中的氯化氢在乙烯/乙烷转化为氯乙烯的反应之后的第二反应中被反应掉。将乙烷、乙烯、氯化物、氧和氯气氧化脱氢－氯化催化反应；将反应流出物流冷却，冷却含有未反应氯化氢的粗产物物流；将粗产物分离为氯乙烯单体产物物流和具有氯乙烯的轻组分物流；以及再循环之前将来自轻组分物流中的氯化物氧氯化。
文档编号C07C17/15GK1391544SQ00815909
公开日2003年1月15日 申请日期2000年10月6日 优先权日1999年11月22日
发明者M·E·琼斯, J·P·亨利, D·A·希克曼, K·A·马歇尔, D·J·里德, W·D·克拉克, M·M·奥尔肯, L·E·瓦尔科 申请人:陶氏化学公司