专利名称：杀虫、杀螨剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及以吡唑基衍生物为有效成分的杀虫、杀螨剂。
但是，杀虫、杀螨剂存在较大的问题，即出现对以前的药物产生了抗性的害虫，防除变得困难，因此期望经常开发新的杀虫、杀螨剂。而且，近年来对目标害虫以外的生物体和环境的安全性的需求日益增高，因此对于以前的药物，在其杀虫、杀螨效果和杀虫、杀螨谱或者安全性和环境问题等方面，也期望开发更优良的新型杀虫、杀螨剂。
另一方面，已知吡唑基丙烯酸酯类化合物或吡唑基氨基甲酸酯类化合物具有杀菌效果，例如EP433899号公报中记载了下述化合物， EP571326号公报中记载了下述化合物， 特开平5-201980号公报中记载了下述化合物， 特开平224041号公报中记载了下述化合物， EP658547号公报中记载了下述化合物。 但是，在上述公报中，没有任何记载涉及这些化合物作为农园艺用杀菌剂的作用以外的生理活性，具体为杀虫、杀螨活性。另外，作为杀菌剂有实用性的化合物作为杀虫、杀螨剂也具有实用活性的情况在本领域中很少。
本发明的课题在于提供一种杀虫、杀螨剂，即使是对以前的农园艺用杀虫、杀螨剂显示抗性的各种病虫害，也显示高的防除效果，而且减轻了残留毒性和环境污染等问题，安全性高。
R1表示氢原子；卤素原子；可以被取代的烷基；可以被取代的烯基；可以被取代的炔基；可以被取代的烷氧基；或可以被取代的芳基，R2表示氢原子；烷基；卤代烷基；或可以被取代的芳基。
D表示-C(＝Y)COX表示的基团(式中，X表示羟基、烷氧基或烷基氨基，Y表示CH-(G3)n-G4表示的基团(式中，G3表示氧原子或硫原子，G4表示烷基或卤代烷基，n表示0或1)、或N-O-G4表示的基团(式中，G4表示烷基或卤代烷基))；或-N(R5)CO2G5(式中，R5表示烷基、烯基、炔基、烷硫基烷基或烷氧基烷基，G5表示烷基)。}发明的最佳实施方式以下，详细说明本发明。
本发明的杀虫、杀螨剂的有效成分即吡唑基衍生物用上述通式(I)表示。
在上述通式(I)中，A表示氢原子；可以被取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丁基、环己基等直链、支链或环状的烷基；可以被取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等直链、支链或环状的烯基；可以被取代的乙炔基、丁炔基、戊炔基等直链或支链的炔基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基等烷基和/或芳基取代的3取代甲硅烷基；可以被取代的苯基、萘基等芳基；或者可以被取代的吡啶基、嘧啶基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、呋喃基、噻吩基、吗啉基、苯并二噁烷基、苯并呋喃基等杂环基团。
其中，作为上述烷基、烯基、炔基，优选碳原子数10以下的低级基团，3取代甲硅烷基优选碳原子数12以下的基团。
另外，作为上述烷基的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1-C4的烷氧基；苯基等芳基，优选卤素原子或烷氧基。
作为上述烯基和炔基的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等C1-C4的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1-C4的烷氧基。
上述芳基和杂环基团中优选可以被取代的苯基、嘧啶基、噻唑基或噻吩基。
作为上述芳基和杂环基团的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环己基等C1-C6的烷基；三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、二氯二氟乙基等C1-C6的卤代烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1-C6的烷氧基；二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、1-三氟甲基乙氧基等C1-C6的卤代烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丙硫基、仲丁硫基等C1-C6的烷硫基；苯基、萘基等芳基；苯氧基等芳氧基；吡啶氧基等杂芳氧基。上述芳基、芳氧基和杂芳氧基也可以进一步被选自卤素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的卤代烷氧基和C1-C6的烷硫基中的取代基取代。另外，这些芳基和杂环基团的取代基也可以是相邻的二个取代基连在一起，形成亚甲基二氧基、亚乙基二氧基等，与芳基或杂环基团形成稠合环。取代基的数目为1～5个，优选1～3个。具有多数个取代基的场合，这些取代基可以分别相同或不同。作为上述芳基和杂环基团的取代基，优选卤素原子；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；苯氧基；或吡啶氧基(该苯氧基和吡啶氧基也可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基中的取代基取代)。
作为上述A优选可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基和可以被取代的杂芳氧基(该芳基、芳氧基和杂芳氧基的取代基选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基)中的取代基取代的芳基或杂环基团，更优选被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基和杂芳氧基(该芳基、芳氧基和杂芳氧基的取代基选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基)中的取代基至少在4位取代的取代苯基，或至少分别独立地在3位和5位取代的取代苯基，最优选被选自卤素原子、C1-C2的卤代烷基和C1-C4的卤代烷氧基中的取代基分别取代3位和5位的2取代苯基；或者被选自卤素原子、C1-C2的卤代烷基、C1-C4的卤代烷氧基、苯氧基和吡啶氧基(该苯氧基和吡啶氧基也可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基中的取代基取代)中的基团在4位取代的1取代苯基。
B表示单键；-(G1)n-G2-(G1)m-表示的基团(式中，G1为氧原子、硫原子、亚硫酰基或磺酰基，G2表示亚烷基、亚烯基、亚炔基。n和m分别独立地表示0或1)；羰基；-CH2-O-N＝C(R3)-表示的基团(式中，R3表示氢原子、烷基或卤代烷基)；或-CH＝N-O-(CR3R4)n-表示的基团(式中，R3和R4分别独立，表示氢原子、烷基或卤代烷基，n为0或1)，作为上述亚烷基、亚烯基和亚炔基，优选碳原子数4以下，特别是碳原子数2以下的低级基团。
作为B，优选单键；-OCH2-；-CH2O-；CH2S-；-CH2SO-；CH2SO2-；-C≡C-；-CH＝CH-；-CH2CH2-；-CO-；-CH2ON＝C(R3)-表示的基团；或者-CH＝NO-(CR3R4)n-表示的基团，更优选-OCH2-；-CH2O-；-C≡C-；-CH＝CH-；-CH2CH2-；-CH2ON＝C(R3)-表示的基团；或者-CH＝NO-(CR3R4)n-表示的基团，特别优选-OCH2-；-C≡C-；-CH＝CH-；或-CH2CH2-，最优选-OCH2-；或-C≡C-。
R3和R4分别独立，表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等烷基；三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、二氯二氟乙基等卤代烷基，上述烷基和卤代烷基的碳原子数优选4以下的低级碳原子数。
作为R3和R4，优选氢原子或甲基，n为0或1，优选1。
R1为氢原子；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；可以被取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环丙基、环丁基、环己基等直链、支链或环状的烷基；可以被取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等直链、支链或环状的烯基；可以被取代的乙炔基、丁炔基、戊炔基等直链或支链的炔基；可以被取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等直链、支链或环状的烷氧基；可以被取代的苯基、萘基等芳基。
上述烷基、烯基、炔基和烷氧基的碳原子数优选碳原子数10以下的低级基团。
作为上述烷基的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1-C4的烷氧基，优选卤素原子。
作为上述烯基、炔基和烷氧基的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等C1-C4的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1-C4的烷氧基。
作为上述芳基的取代基，例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环己基等C1-C6的烷基；三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、二氯二氟乙基等C1-C6的卤代烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等C1-C6的烷氧基；二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、1-三氟甲基乙氧基等C1-C6的卤代烷氧基。
作为R1，优选氢原子；卤素原子；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；或可以被取代的芳基，特别优选氢原子；卤素原子；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；或者可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的基团取代的芳基，最优选氢原子、C1-C4的烷基、三氟甲基或苯基。
R2表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等烷基；三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、二氯二氟乙基等卤代烷基；或可以被取代的苯基、萘基等芳基。
上述烷基和卤代烷基的碳原子数优选碳原子数6以下的低级基团，另外，作为上述芳基的取代基，可以例举与上述R1中例举的基团同样的基团。
作为R2，优选烷基；卤代烷基；或可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的基团取代的芳基，特别优选C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基或苯基。
D为-C(＝Y)COX表示的基团、或-N(R5)CO2G5表示的基团。
X为羟基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基；或甲氨基、乙氨基等烷基氨基，该烷氧基和烷基氨基为碳原子数6以下，优选2以下的基团。作为X，优选甲氧基。
Y表示CH-(G3)n-G4表示的基团(式中，G3表示氧原子或硫原子，G4表示烷基或卤代烷基，n表示0或1)、或N-O-G4表示的基团(式中，G4表示烷基或卤代烷基)。作为Y，优选CHOCH3、CHCH3、CHC2H5、CHSCH3或NOCH3，更优选CHOCH3、CHCH3、或CHC2H5，特别优选CHOCH3。
R5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；炔丙基等炔基；甲硫基甲基、乙硫基甲基等烷硫基烷基；甲氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，上述烷基、烯基、炔基、烷硫基烷基和烷氧基烷基优选碳原子数4以下的基团。
作为R5，优选乙基、正丙基、炔丙基、甲氧基甲基。
G5为甲基、乙基等烷基，优选甲基。
另外，通式(I)表示的吡唑基衍生物中，D为-C(＝Y)COX表示的基团时，存在以C＝Y双键为基础的几何异构体(E/Z)，作为本发明的杀虫、杀螨剂的有效成分，任何一种异构体均可使用。
通式(I)表示的化合物中大部分是包含在EP433899号公报、EP571326号公报、特开平5-201980号公报、特开平7-224041号公报和EP658547号公报中记载的通式中的化合物，但是在这些公知的文献中都完全没有关于杀虫活性、杀螨活性的记载。本发明提供了这种新的用途。
而且，下述通式(II)表示的吡唑基丙烯酸衍生物是上述公知文献中均没有记载的新型化合物，是作为杀虫、杀螨剂具有最优良效果的化合物。 通式(II)中，A1表示被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基和杂芳氧基(该芳基、芳氧基和杂芳氧基的取代基选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基)中的取代基至少在4位取代的取代苯基，或至少分别独立地在3位和5位取代的取代苯基。
上述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基优选碳原子数6以下的低级基团。
R1和R2与通式(I)中说明的基团同样。
但是，上述通式(II)表示的化合物中，α-{1，3-二甲基-4-(4-氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(4-氟苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(4-甲氧基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(4-甲基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(3，4-二氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(3-氯-4-甲氧基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(2，4-二氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(4-氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(4-氟苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(3-氯-4-甲氧基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(2，4-二氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯除外。
通式(I)表示的吡唑基衍生物可以采用EP433899号公报、EP571326号公报、特开平5-201980号公报、特开平7-224041号公报和EP6585547号公报中记载的方法或者以其为标准的方法进行制备。
另外，上述本发明的新型化合物(II)也可以按照上述文献记载的方法制备，但如果按照下述途径制备，不仅制备步骤少，而且使用价格低廉的原料，因此在经济上是有利的。 (式中，R’表示烷基，Ha1表示卤素原子。A1、R1和R2如上述通式(I)中定义的基团)上述反应式中，R’表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基等烷基，优选碳原子数6以下的基团，特别优选甲基、异丙基、叔丁基。Ha1表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，优选碘原子。
另外，上述合成反应的中间体即(IVa)和(IVb)表示的吡唑基醋酸衍生物是新型化合物。
通式(II)的吡唑基丙烯酸衍生物通过下述方法得到采用在碱存在的条件下使甲酸甲酯与吡唑基醋酸衍生物(V)反应的方法(克菜森反应)，得到β-羟基丙烯酸酯或其盐，将其甲基化。
作为上述克莱森反应中使用的碱的实例，例如氢化钠等碱金属氢化物；甲醇钠等碱金属醇化物；碳酸钾等碱金属碳酸盐；氢氧化钾等碱金属氢氧化物；N-甲基吗啉或三乙胺等叔胺；吡啶或甲基吡啶等芳香族碱等。
甲基化反应中使用的碱也可以从上述碱的实例中选择，可以与克莱森反应相同，也可以不同。
作为甲基化试剂，例如碘代甲烷或硫酸二甲酯等。
作为上述克莱森反应和甲基化反应中使用的溶剂的实例，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；乙酸乙酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈等极性溶剂等，这些溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。
作为优选的反应方式，在与甲酸甲酯反应时，在温度-10℃～50℃下添加碱，在0～100℃下反应2～24小时，反应结束后，接着在-10℃～50℃下添加甲基化剂，在0～100℃下反应1～24小时，进行甲基化。
按照本反应，得到的化合物(I)存在甲氧基丙烯酸酯部分的几何异构体(E/Z)。本申请也包括任意一种异构体，从杀虫、杀螨活性的观点来看，优选E体。
上述异构体可以采用色谱法等分离几何异构体时通常采用的方法。
吡唑基醋酸衍生物(V)通过在碱存在的条件下，在对反应为惰性的溶剂中，使用钯催化剂，使乙炔基衍生物与相应的卤代衍生物(IVb)反应得到。
作为使用的碱的实例，例如二乙胺、丁胺、三乙胺等胺类；吡啶、甲基吡啶等芳香族碱；碳酸钾、碳酸氢钠等无机盐类。优选例如二乙胺、三乙胺。该碱相对于卤代衍生物(IVb)可以为0.1倍当量乃至大量过剩使用。
作为使用的溶剂的实例，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧六环等醚类；乙酸乙酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈等极性溶剂等，这些溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂。其中优选N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂。另外，大量过剩使用上述碱的场合，由于碱自身也发挥作为溶剂的作用，因此即使不使用该溶剂，反应也可进行。
作为反应中使用的催化剂的实例，例如四(三苯基膦)钯(0)、二氯二(三苯基膦)钯(II)、二乙酰氧基二(三苯基膦)钯(II)或钯碳等。使用其中任何一种催化剂，反应均良好地进行。
该催化剂相对于卤代衍生物(IVb)使用0.001～1倍当量，优选0.005～0.2倍当量。
本反应中，通过使碘化铜等铜盐共存0.001～1倍当量，优选0.005～0.5倍当量，则反应速度更快。
本反应中使用的乙炔基衍生物相对于卤代衍生物(IV)使用0.5～10倍当量，优选1～3倍当量，在0～150℃，优选10～100℃下进行反应。
卤代衍生物(IVb)通过在过碘酸、过苯甲酸、2，2’-偶氮二(异丁腈)等催化剂或光存在的条件下，在对反应为惰性的溶剂中，使氯、溴、碘、N-溴代琥珀酰亚胺或磺酰氯等卤化剂和相应的吡唑基醋酸衍生物(IVa)反应得到。
作为上述溶剂，可以使用四氯化碳等卤代烃类；氯苯等芳香烃类；醋酸、水等极性溶剂。
本反应中，相对于吡唑基醋酸衍生物(IVa)，使用0.5～1.5倍当量的卤化剂，通常在0～150℃，优选10～100℃下反应1～6小时。
吡唑基醋酸衍生物(IVa)通过在对反应为惰性的溶剂中，通常在0～100℃，优选10～80℃下，使肼衍生物或其盐对二氧代羧酸酯(III)反应1～24小时得到。
使用肼盐作为反应试剂的场合，通过使醋酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱共存，可以促进反应。
作为上述反应溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、醋酸、水等极性溶剂，这些溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂。
初始原料二氧代羧酸酯(II)可以采用脱氢醋酸衍生物的醇分解(TetrahedronAsymmetry，1995，6(11)，2679；J.Chem.Soc.，1906，89，1186)、乙酰基丙酮的羧化(J.Org.Chem.，1966，31，1032；J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1980，2272)、乙酰乙酸酯的酰化(Tetrahedron，1995，51(47)12859；Can.J.Chem.，1974，52，1343)或麦德鲁姆酸(Meltrum’s acid)衍生物的醇分解(Synth.Commun.，1988，18，735)的方法得到。
作为上述合成反应原料使用的乙炔基衍生物(VI)可以按照J.Org.Chem.，50，1763(1985)记载的方法合成。
如上所述，关于通式(I)的吡唑基衍生物的杀虫、杀螨活性，并不是已知的。本发明提供了这种新的用途。
通式(I)的吡唑基衍生物对于卫生害虫或对农园艺作物有害的害虫，特别是昆虫和螨，在低药物浓度下即显示高防除效果。作为防除对象的害虫、螨可以例举斜纹夜蛾、菜螟、棉褐带卷蛾、淡红么叶蝉、二化螟等鳞翅目；稻褐飞虱、白背飞虱等飞虱类，黑尾叶蝉、茶绿叶蝉等叶蝉类，桃蚜、棉蚜等蚜虫类，温室粉虱等粉虱类，珀蝽等蝽类的半翅目；曲条跳甲、黄守爪、绿豆象等甲虫目；蝇、库蚊等双翅目；美洲大蠊等直翅目；以及二点叶螨、桔全爪螨、桔叶刺瘿螨、茶半跗线螨等螨目的卵、幼虫和成虫。
通式(I)的吡唑基衍生物杀螨活性特别优良，对螨成虫、螨卵均可发挥优良的防除效果。
使用本发明化合物作为农园艺用杀虫、杀螨剂使用时，可以直接使用该化合物，优选作为添加了农药制剂领域广泛使用的农药助剂的组合物使用。剂型没有限定，优选以例如乳剂、可湿性粉剂、粉剂、飘撒剂、颗粒剂、片剂、油剂、喷雾剂、烟雾剂等形式使用。
制剂时，例如为了提高效果、提高稳定性和分散性等，可以使用各种农药助剂。其农药助剂根据剂型有所不同，但一般由液体载体或固体载体等载体(稀释剂)；和表面活性剂构成。
作为液体载体，例如水、甲苯、二甲苯等烷基苯，甲基萘、二甲基萘等烷基萘，氯苯等芳香烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇等醇类；二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醚、环氧乙烷、二氧六环等醚类；乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯、乙二醇乙酸酯等酯类；乙腈、丙烯腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇一甲醚等醇醚类；正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类；石油醚、溶剂油等工业用汽油；石蜡类、灯油、轻油等石油馏分；动植物油；或脂肪酸等。
另外，作为固体载体，可以使用高岭土、滑石、硅藻土、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱石、膨润土、长石、石英等矿物质粉末；淀粉、结晶纤维素、小麦粉等植物粉末；硅酸盐、糖聚合物、氧化铝、高分散硅酸、蜡类或阿拉伯胶等。
另外，制成乳剂、可湿性粉剂、飘撒剂等时，基于乳化、分散、助溶、湿润、发泡、润滑、扩展等目的，可以使用表面活性剂。作为这种表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、脱水山梨醇烷基酯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、三硅氧烷烷氧基化物(trisiloxanalkoxylate)等有机硅氧烷类等非离子型表面活性剂；苯磺酸烷基酯、磺基琥珀酸烷基酯、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯、芳基磺酸酯、木质素磺酸钠、月桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂；烷基二甲基苯甲基氯化铵等烷基铵盐类等的阳离子型表面活性剂，可以根据目的单独使用或者数种混合使用。
制剂中本发明的有效成分的含量选自0.1～99.5％的范围，可以根据制剂形态、施用方法等各种条件适当确定，例如粉剂中可以含有约0.5～20重量％左右，优选1～10重量％的有效成分，可湿性粉剂中可以含有约1～90重量％左右，优选10～80重量％的有效成分，乳剂中可以含有约1～90重量％左右，优选10～40重量％的有效成分。
使用制剂化的本发明杀虫、杀螨剂时，例如乳剂的场合，将有效成分、溶剂和表面活性剂等混合，制剂得到乳剂形式的原液，通常施用该原液时，用水稀释到给定浓度后施用。可湿性粉剂的场合，将有效成分、固体载体和表面活性剂等混合，制剂得到可湿性粉剂，通常使用该原液时，用水稀释到给定浓度后施用。粉剂的场合，将有效成分、固体载体等混合，使用时可直接施用。在粒剂的场合，将有效成分、固体载体和表面活性剂等混合后，将其造粒，进行制剂，使用时通常直接施用。不过，上述各制剂形态的制剂方法并不限于上述方法，可以根据有效成分的种类或施用目的等由本领域技术人员适当选择。
本发明的杀虫、杀螨剂的施用方法没有特别的限定，可以采用茎叶撒布、水面施用、土壤处理、种子处理等任意一种方法施用。例如，茎叶撒布的场合，可以施用5～1000ppm，优选10～500ppm的浓度范围的水溶液，每10公亩施用50～500升，优选100～200升。水面施用的场合，施用量通常在有效成分为5～15％的颗粒剂的情况下，每10公亩为1～10Kg。土壤处理的场合，可以施用5～1000ppm，优选10～500ppm的浓度范围的水溶液，每1m2施用1～10升。种子处理的场合，每1Kg种子重量可以施用10～1000ppm的浓度范围的水溶液10～100升左右进行处理。
本发明的杀虫、杀螨剂也可以与不会抑制本有效成分的杀虫、杀螨效果的其它活性成分，例如杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂等混合后使用。
如果通式(I)的吡唑基丙烯酸衍生物和适当的公知杀菌、杀虫或杀螨剂组合，能够互相补充防除谱，因此能够在总撒布次数的削减以及撒布次数削减引起的总用量减少中发挥显著的效果。而且，通过组合本衍生物和公知杀菌、杀虫或杀螨剂的不同作用，在抑制分别单独使用时所担心的抗性产生或延迟效果中有效性也很高。
制造上述混合剂时，可以将通式(I)的吡唑基衍生物和至少1种公知的杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂成分配合得到的活性成分，与适当的载体和助剂，例如乳化剂、分散剂、稳定剂、悬浊剂、浸透剂等配合，按照常规方法制成可湿性粉剂、水溶剂、乳剂、溶液剂、溶胶剂(飘撒剂)、油剂、粉剂、颗粒剂、气雾剂等。作为可以使用的载体，只要是农药中常用的物质即可，可以是固体或液体中任意一种，并不限定于特定的物质。另外，制成乳剂、可湿性粉剂、溶胶剂等时，基于乳化、分散、助溶、湿润、发泡、润滑、扩展等的目的，可以使用表面活性剂(或乳化剂)，并不限定于特定的物质。此外，也可以使用各种助剂，而且必要时也可以使用抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂和着色剂。
这些制剂中本发明的活性成分含有率(％)在可湿性粉剂、水溶剂、乳剂、溶液剂、溶胶剂的场合可以是1～90％(重量％以下相同)，油剂、粉剂、颗粒剂的场合可以是0.5～10％，气雾剂的场合可以是0.01～2％。
本发明的化合物(I)和其它杀菌剂、杀虫剂或杀螨剂成分的混合比例相对于前者1重量％，一般按后者为0.01～99重量％进行配合，优选0.1～20重量％。可以将这些制剂稀释到适当的浓度，根据各种目的，通过茎叶撒布、种子处理、土壤处理、水面施用或直接施用，可以用于各种用途。
能够与本发明化合物混合使用的农药具体例如(2RS，3SR)-1-〔3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基〕-1H-1，2，4-三唑、1-(联苯-4-基氧)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-醇、1-〔(2RS，4RS2RS，4SR)-4-溴-2-(2，4-二氯苯基)四氢糠基〕-1H-1，2，4-三唑、二(4-氟苯基)(甲基)(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷、(2RS，3RS；2RS，3SR)-2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-醇、顺式、反式-3-氯-4-〔4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧戊环-2-基〕苯基4-氯苯基醚、4-(4-氯苯基)-2-苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)丁腈、3-(2，4-二氯苯基)-6-氟-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)喹唑啉-4(3H)-酮、(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己烷-2-醇、(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯苯甲基)-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)环戊醇、2-对氯苯基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)己腈、(±)-1-〔2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基〕-1H-1，2，4-三唑、(RS)-1-对氯苯基-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊烷-3-醇、(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟乙基醚、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-酮、(1RS，2RS；1RS，2SR)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁烷-2-醇等三唑类化合物，或者(E)-4-氯-α，α，α-三氟-N-(1-咪唑-1-基-2-丙氧基亚乙基)-邻甲苯胺、N-丙基-N-〔2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基〕咪唑-1-甲酰胺、(±)-1-(β-烯丙氧基-2，4-二氯苯基乙基)咪唑等咪唑类化合物等唑类化合物；(±)-2，4-二氯-α-(嘧啶-5-基)二苯甲醇、(±)-2-氯-4’-氟-α-(嘧啶-5-基)二苯甲醇等嘧啶类化合物；(±)-顺-4-〔3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕-2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基-4-三癸基吗啉、(RS)-1-〔3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基〕哌啶等吗啉类化合物和吗啉衍生物；1-(丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯、4，4’-(邻亚苯基)二(3-硫代脲甲酸)二甲酯、苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑等苯并咪唑类化合物；N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二酰亚胺(dicarboxyimide)、3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代咪唑烷-1-甲酰胺、(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮等二酰亚胺类化合物；N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯、2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)乙酰-2’，6’-甲基苯二甲酸(キシリディト)等酰基丙氨酸类化合物；O-乙基S，S-二苯基二硫代磷酸酯、S-苯甲基O，O-二异丙基二硫代磷酸酯等有机磷类化合物；3’-异丙氧基-邻甲苯甲酰苯胺、α，α，α-三氟-3’-异丙氧基-邻甲苯甲酰苯胺、5，6-二氢-2-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯-3-甲酰苯胺4，4-二氧化物等苯基酰胺类化合物，锌离子配位锰亚乙基二(二硫代氨基甲酸酯)、锰亚乙基二(二硫代氨基甲酸酯)、锌离子配位亚乙基二(二硫代氨基甲酸酯)、锌离子配位二(二甲基二硫代氨基甲酸酯)等二硫代氨基甲酸酯类化合物；N-(4-甲基-6-丙炔-1-基嘧啶-2-基)苯胺、N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、4-环丙基-6-甲基-N-苯基嘧啶-2-胺等苯氨基嘧啶类化合物；甲氧基亚氨基-α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基乙酸甲酯、(E)-{2-〔6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧〕苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯等ストロビルリン衍生物；以及其它的S，S-(6-甲基喹喔啉-2，3-二基)二硫代碳酸酯、3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-对甲苯胺、四氯异邻苯二甲腈、N-二氯氟甲硫基-N，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺、1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲、铝三(膦酸乙酯)、2，3-二氯-N-氟苯基马来酰亚胺、5，10-二氢-5，10-二氧代萘并〔2，3-b〕-1，4-二硫杂环己二烯(dithiin)-2，3-二甲腈、(E，Z)-4-〔3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基〕吗啉、4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-甲腈、1，1’-亚氨基二(八亚甲基)双胍、4，5，6，7-四氯苯酞、3-烯丙氧基-1，2-苯并〔d〕异噻唑1，1-二氧化物、5-甲基-1，2，4-三唑并〔3，4-b〕〔1，3〕苯并噻唑、1，2，5，6-四氢吡咯并〔3，2，1-ij〕喹啉-4-酮、1，3-二硫戊环-2-亚基丙二酸二异丙酯、3，4-二乙氧基苯氨基甲酸异丙酯等各种抗生素等，但并非必须限定于此。
作为其它杀虫剂成分的具体实例，例如2，2，2-三氯-1-羟乙基膦酸二甲酯、O，O-二乙基O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯、2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯、2，2，2-三氯-1-羟乙基膦酸二甲酯等有机磷类杀虫剂；2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯、1-萘基甲基氨基甲酸酯、2-二甲基氨基-5，6-二甲基嘧啶-4-基二甲基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯类杀虫剂；(RS)-α-氰基-3-苯氧基苯甲基-N-(2-氯-α，α，α-三氟对甲苯甲酰基)-D-缬氨酸酯、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苯甲基酯、(RS)-α-氰基-3-苯氧基苯甲基(1RS，3RS；1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷甲酸酯等拟除虫菊酯类杀虫剂；1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲、1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲、1-〔3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶氧基)苯基〕-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲等苯甲酰基脲类杀虫剂；以及其它的4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-甲腈、1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚基胺、N-叔丁基-N’-(4-乙基苯甲酰基)-3，5-二甲基苯酰肼、1-叔丁基-3-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲、S，S’-(2-甲基氨基三亚甲基)二(硫代氨基甲酸酯)、各种抗生素等，但并非必须限定于此。
作为公知的杀螨剂成分的具体实例，例如N-(4-叔丁基苯甲基)-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰胺、2-叔丁基-5-(4-叔丁基苯甲基硫)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮、(E)-α-(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基亚甲基氨基氧)-对甲苯甲酸叔丁酯、2，2，2-三氯-1，1-二(4-氯苯基)乙醇、2-(4-叔丁基苯氧基)环己基丙-2-炔基亚硫酸酯、N-甲基二(2，4-二甲苯基亚氨基甲基)胺、(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-环己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺、3，6-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪等各种各样的化合物，但并非必须限定于此。
〔合成例-1〕α-{1，3-二甲基-4-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯(表-1中化合物No.3的合成)向甲基肼19.1g(0.414mol)的甲苯200ml溶液中，在内部温度-10～-5℃下，15分钟滴加3，5-二氧代己酸异丙酯70.0g(0.376mol)的甲苯100ml溶液。在室温下将反应混合物搅拌3小时后，分液，用饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后，减压蒸馏，得到67.4g的1，3-二甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯。bp.95-96℃/1.5mmHg。收率91.3％。1H-NMRδ(ppm)1.25(6H，d)，2.22(3H，s)，3.58(2H，s)，3.75(3H，s)，5.01(1H，m)，5.95(1H，s)向1，3-二甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯9.81g(50mmol)的乙酸30ml、水10ml和1，2-二氯乙烷10ml的混合溶液中加入碘6.36g(25mmol)和碘酸1.76g(10mmol)，加热回流1.5小时。冷却后，加入硫代硫酸钠水溶液进行脱色，减压浓缩。向残渣中加入己烷，过滤得到的晶体，得到黄色粉末状的4-碘-1，3-二甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯9.72g(30mmol)。收率60％。
向4-碘-1，3-二甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯2.22g(6.89mmol)、Pd(PPh3)490mg(8.29mmol)、碘化铜(I)20mg(0.16mmol)的三乙胺10ml溶液中，在90℃下，10分钟添加对三氟甲基苯基乙炔1.41g(8.29mmol)。相同温度下，加热回流4小时。冷却至室温后，过滤除去生成的晶体，将滤液减压浓缩，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到黄色油状的α-{1-甲基-4-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-5-吡唑}-乙酸异丙酯2.23g(6.12mmol)。收率89％。
向60％NaH 0.4g(10mmol)中加入1，2-二甲氧基乙烷5ml和甲醇5ml，将得到的溶液添加至α-{1-甲基-4-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-5-吡唑}-乙酸异丙酯1.71g(4.69mmol)的甲酸甲酯5ml溶液中。室温下搅拌2小时后，加入碳酸钾1.4g(10mmol)、碘代甲烷1.2ml(10mmol)和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)10ml。室温下搅拌一夜后，减压浓缩。用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1∶1)精制残渣，得到晶体状的标题化合物0.54g(1.43mmol)。mp.116-116.6℃。收率30％。
〔合成例2〕α-〔1，3-二甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-β-甲氧基丙烯酸甲酯(表-1中化合物No.5的合成)在90℃下将4-碘-1，3-二甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯1.93g(6.00mmol)、Pd(PPh3)4120mg(0.104mmol)、碘化铜(I)40mg(0.210mmol)、3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔1.6g(6.72mmol)的三乙胺20ml溶液加热回流4小时。冷却至室温后，过滤除去生成的晶体，将滤液减压浓缩，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到黄色晶体状的α-〔1，3-二甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-乙酸异丙酯2.1g(4.86mmol)。mp.140-143℃ 收率81％。
向60％NaH 0.4g(10mmol)中加入1，2-二甲氧基乙烷5ml和甲醇5ml，将得到的溶液添加至α-〔1，3-二甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-乙酸异丙酯2.0g(4.63mmol)的甲酸甲酯5ml溶液中。室温下搅拌2小时后，加入碳酸钾1.4g(10mmol)、碘代甲烷1.2ml(10mmol)和DMF 10ml。室温下搅拌一夜后，减压浓缩。用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝1∶1)精制残渣，得到晶体状的标题化合物1.07g(2.4mmol)。mp.117.4-118℃。收率52％。
〔合成例3〕α-〔1-乙基-3-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-β-甲氧基丙烯酸甲酯(表-1中化合物No.21的合成)向3，5-二氧代己酸异丙酯4.5g(24.2mmol)的甲苯20ml溶液中，在内部温度-10～-5℃下，5分钟滴加乙基肼1.5g(25mmol)的甲苯10ml溶液。在室温下将反应混合物搅拌3小时后，分液，用饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后，通过库格尔若蒸馏器，得到4g的1-乙基-3-甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯。收率79％。
向1-乙基-3-甲基吡唑-5-基乙酸异丙酯4g(19mmol)的甲醇20ml溶液中加入甲醇钠0.7g(13mmol)，室温下搅拌5小时。加入乙酸1ml，减压浓缩，向残渣中加入乙酸乙酯，分液，用饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色谱法精制，得到2.9g的1-乙基-3-甲基吡唑-5-基乙酸甲酯。收率83.6％。
向1-乙基-3-甲基吡唑-5-基乙酸甲酯2.9g(15.9mmol)的乙酸9ml、水3ml和1，2-二氯乙烷9ml的混合溶液中加入碘2.33g(9.18mmol)和碘酸0.56g(3.18mmol)，加热回流2小时。冷却后，加入硫代硫酸钠水溶液进行脱色，减压浓缩。向残渣中加入乙酸乙酯进行分液，用饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后，向残渣中加入己烷，过滤得到的晶体，得到黄色粉末状的1-乙基-4-碘-3-甲基吡唑-5-基乙酸甲酯2g。收率37.4％。
向1-乙基-4-碘-3-甲基吡唑-5-基乙酸甲酯1g(3mmol)、醋酸钯(II)0.1g(0.45mmol)、碘化铜0.1g、三苯基膦0.5g(1.9mmol)的三乙胺10ml溶液中，在90℃下，30分钟添加3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔1.7g(7.14mmol)。相同温度下，加热回流3小时。冷却至室温后，过滤除去生成的晶体，将滤液减压浓缩，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到α-〔1-乙基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-乙酸甲酯0.6g。收率48.2％。
在冰冷条件下，向α-〔1-乙基-3-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-乙酸甲酯0.6g(1.43mmol)、甲酸甲酯5ml的DMF 5ml溶液中添加60％NaH 0.1g(2.5mmol)。30分钟后，返回至室温，搅拌5小时。冰冷条件下加入碳酸钾0.3g(2.17mmol)、硫酸二甲酯0.32g(2.54mmol)。室温下搅拌3小时后，加入乙酸乙酯和水，进行分液，依次用水和饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝2∶1)精制残渣，得到晶体状的标题化合物中的E体0.35g(mp.119.8-120.5℃，收率53％)，粘稠性液体状的Z体0.06g(收率9％)。
〔合成例4〕α-〔1-甲基-3-三氟甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基}-5-吡唑〕-β-甲氧基丙烯酸甲酯(表-1中化合物No.20的合成)向1-甲基-4-碘-3-三氟甲基吡唑-5-基乙酸甲酯8.6g(24.7mmol)的三乙胺10ml和DMF 20ml的混合溶液中，加入醋酸钯(II)(0.7g)、碘化铜(I)(0.3g)、三苯基膦(3.3g)、活性炭1.5g，在氮气环境下搅拌30分钟。
接着，在85～90℃下，40分钟添加3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔1.7g(71.4mmol)。再在90℃下，加热回流2小时后，冷却至室温，用硅藻土过滤除去不溶物，向滤液中加入乙酸乙酯和水，进行分液。用饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基)-5-吡唑}-乙酸甲酯9g。(收率79％)在冰冷条件下，向α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔基)-5-吡唑}-乙酸甲酯9g(19.62mmol)、甲酸甲酯45ml的DMF 45ml溶液中添加60％NaH 1.17g(29.25mmol)。10℃下搅拌1小时，25℃下搅拌4小时，加入碳酸钾5.4g(38.7mmol)和碘代甲烷8.37g(59.4mmol)，在30℃下搅拌5小时。加入乙酸乙酯和水进行分液，依次用水和饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，将得到的晶体用己烷重结晶，得到标题化合物7.65g(收率78％)。
〔参考例1〕3，5-二氧代己酸异丙酯的合成在冰冷条件下，向麦德鲁姆酸100g(0.69mol)和二氯甲烷350ml的混合溶液中加入三乙胺97ml(0.69mol)，再在冰冷条件下用15分钟滴加双烯酮76ml(0.83mol)。滴加后在室温下搅拌2小时。向反应溶液中加入稀盐酸，分液，用水和饱和食盐水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，用己烷/乙酸乙酯(6∶1)洗涤得到的晶体，减压干燥，得到麦德鲁姆酸的酰化物137.4g。mp.53-60℃。收率87.3％。
将上述酰化物120g(0.526mol)、2-丙醇94.7g(1.58mol)的甲苯1000ml溶液加热回流5小时。蒸馏除去溶剂后，减压蒸馏，得到70.1g的3，5-二氧代己酸异丙酯。bp.90-91℃/2.0mmHg。收率71.6％。
〔参考例2〕3，5-二(三氟甲基)苯基乙炔的合成将3，5-二(三氟甲基)溴苯50.0g(171mmol)溶解于三乙胺100ml中，在室温下添加醋酸钯(II)0.25g(1.12mmol)、碘化铜(I)0.25g(1.32mmol)、三苯基膦1.0g(3.83mmol)，在30℃下搅拌30分钟。接着，在33～45℃的范围内，用2小时滴加3-甲基-1-丁炔-3-醇14.65g(174mmol)。在35～45℃的范围内搅拌5.5小时，过滤除去冷却后析出的盐，用乙酸乙酯充分洗涤后，用半饱和的食盐水(700ml+500ml)、饱和食盐水(100ml×2)洗涤滤液。用硫酸镁干燥有机层后，减压条件下蒸馏除去溶剂，得到3-甲基-1-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-1-丁炔-3-醇的粗产物49.9g。粗收率98.5％。熔点74.5～74.8℃向上述得到的粗3-甲基-1-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-1-丁炔-3-醇中加入液体石蜡50ml、氢氧化钾4.32g(0.077mol)，使油浴的温度上升至85℃。立即用真空泵减压，使系统内部达到10mmHg左右，将经由维格罗分馏柱得到的馏分收集到用干冰-丙酮冷却后的烧瓶内。馏分有40.9g。将该馏分溶解于乙醚120ml中，用饱和食盐水(200ml×2)洗涤。通过该操作能够几乎将馏分中的丙酮全部除去。用硫酸镁干燥有机层，使水浴的温度达到20℃，进行蒸发，得到无色油状的标题化合物30.8g。收率75.6％(2个步骤)。nD＝1.4320上述实施例中例举的方法或按照该方法制备的化合物如表-1所示。另外，EP433899号公报、特开平5-201980号公报、特开平7-224041号公报和特开平7-258219号公报记载的方法，或者按照这些方法制备的化合物如表-2、表-3和表-4所示，但是本发明并不限定于这些化合物。
表-1
表-2
表-3
表-4
〔制剂例1〕可湿性粉剂配合本发明化合物20重量份、Carplex #80(white carbon，盐野义制药株式会社，商品名)20重量份、ST Kaolin Clay(高岭石，土屋高岭土社，商品名)52重量份、Sorpol 9047K(阴离子性表面活性剂，东邦化学株式会社，商品名)5重量份、Runox P65L(阴离子性表面活性剂，东邦化学株式会社，商品名)3重量份，混合粉碎均匀，得到有效成分为20重量％的可湿性粉剂。
〔制剂例2〕粉剂将本发明化合物2重量份、day(日本滑石社制)93重量份、Carplex#80(white carbon，盐野义制药株式会社，商品名)5重量份混合粉碎均匀，得到有效成分为2重量％的粉剂。
〔制剂例3〕乳剂将本发明化合物20重量份添加溶解于二甲苯35重量份和二甲基甲酰胺30重量份构成的混合溶剂中，向其中加入Sorpol 3005X(非离子性表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，东邦化学株式会社，商品名)15重量份，得到有效成分为20重量％的乳剂。
〔制剂例4〕飘撒剂用Dyno-Mill(Shinmaru Enterprises公司制)将本发明化合物30重量份和Sorpol 9047K(同上)5重量份、Sorpol T-20(非离子性表面活性剂，东邦化学株式会社，商品名)3重量份、乙二醇8重量份和水44重量份湿式粉碎，向该浆状混合物中加入1重量％黄原胶(天然高分子)水溶液10重量份，充分混合粉碎，得到有效成分为20重量％的飘撒剂。
以下，结合试验例，说明本发明化合物作为杀虫、杀螨剂的实用性。
〔试验例-1〕对菜螟幼虫的杀虫效果将卷心菜切碎叶(直径6cm)浸渍在按照制剂例所示配方制备的本发明杀虫剂的水稀释液中1分钟。风干后装入塑料杯(内径7cm)中，向该杯中放入菜螟的3期幼虫5只(1种浓度反复2次)。保持于25℃的恒温室内，在放入虫的4天后考察幼虫的生死和痛苦。将出现痛苦状况的虫视为1/2只死亡，求出杀虫率(％)，其结果如表-5所示。
另外，以下的表中，被测化合物No.与表-1、2、3、4的序号相对应。
表5
〔试验例-2〕对二点叶螨幼虫的杀螨效果将留有1片初生叶的菜豆苗的茎部插入装有水的试管(容量50ml)中，每1片叶子接种15只二点叶螨的雌成虫。接种1天后，在按照制剂例所示的配方制备的本发明杀螨剂的水稀释液中对寄生有叶螨的叶子进行浸渍处理(约5秒钟)(浓度500ppm，反复2次)。保持于25℃的恒温室内，在处理后第5天考察菜豆叶上的二点叶螨雌成虫，基于这一结果求出杀虫率(％)。结果如表-6所示。
〔试验例-3〕对二点叶螨卵的杀螨效果在菜豆的叶片(leaf disk)上(直径3cm)放置5只二点叶螨雌成虫。在放入虫后20小时内使之在叶片上产卵，之后，除去雌成虫。将按照制剂例1的配方制备的本发明杀螨剂用水稀释至给定的浓度，用旋转式撒布塔(瑞穗理化制)将上述稀释液3.5ml撒布在上述叶片上(浓度500ppm，反复2次)。处理8天后，考察未孵化卵数，求出杀卵率(％)。结果如表-6所示。
表6
表6(续)
〔试验例-4〕低浓度下对二点叶螨幼虫的杀螨效果除将药物的浓度设定为12.5ppm以外，进行与试验例-2完全相同的试验。显示100％杀螨效果的化合物的化合物No.为表1-3、表1-5、表1-6、表1-7、表1-8、表1-10、表1-11、表1-12、表1-14、表1-15、表1-16、表1-17、表1-18、表1-19、表1-20、表1-21、表1-22、表1-28、表1-29、表1-30、表1-36、表1-37、表1-39、表1-40、表2-1、表2-26。
工业实用性以本发明的吡唑基衍生物为有效成分的杀虫、杀螨剂对各种农园艺的有害昆虫或螨具有非常优良的防除效果，作为农园艺的杀虫、杀螨剂是有用的。
权利要求
1.一种杀虫、杀螨剂，其特征在于，含有下述通式(I)表示的吡唑基衍生物作为有效成分， 上述式中，A表示氢原子；可以被取代的烷基；可以被取代的烯基；可以被取代的炔基；被烷基和/或芳基取代的3取代甲硅烷基；可以被取代的芳基；或可以被取代的杂环基团，B表示单键；-(G1)n-G2-(G1)m-表示的基团(式中，G1为氧原子、硫原子、亚硫酰基或磺酰基，G2表示亚烷基、亚烯基、亚炔基；n和m分别独立地表示0或1)；羰基；-CH2-O-N＝C(R3)-表示的基团(式中，R3表示氢原子、烷基或卤代烷基)；或-CH＝N-O-(CR3R4)n-表示的基团(式中，R3和R4分别独立，表示氢原子、烷基或卤代烷基，n为0或1)；R1表示氢原子；卤素原子；可以被取代的烷基；可以被取代的烯基；可以被取代的炔基；可以被取代的烷氧基；或可以被取代的芳基，R2表示氢原子；烷基；卤代烷基；或可以被取代的芳基；D表示-C(＝Y)COX表示的基团(式中，X表示羟基、烷氧基或烷基氨基，Y表示CH-(G3)n-G4表示的基团(式中，G3表示氧原子或硫原子，G4表示烷基或卤代烷基，n表示0或1)、或N-O-G4表示的基团(式中，G4表示烷基或卤代烷基))；或-N(R5)CO2G5(式中，R5表示烷基、烯基、炔基、烷硫基烷基或烷氧基烷基，G5表示烷基)。
2.如权利要求1所述的杀虫、杀螨剂，其特征在于，含有通式(I)中B为-OCH2-；-CH2O-；-C≡C-；-CH＝CH-；-CH2CH2-；-CH2ON＝C(R3)-表示的基团(式中，R3表示氢原子、烷基或卤代烷基)；或者-CH＝NO-(CR3R4)n-表示的基团(式中，R3和R4分别独立，表示氢原子、烷基或卤代烷基，n表示0或1)，R1为氢原子；卤素原子；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；或可以被取代的芳基，R2为烷基；卤代烷基；或可以被取代的芳基，D为C(＝Y)COX表示的基团(式中，X为甲氧基，Y为CHOCH3)的吡唑基衍生物为有效成分。
3.如权利要求1或2所述的杀虫、杀螨剂，其特征在于，含有通式(I)中A为可以被选自卤素原子和烷氧基中的基团取代的烷基；可以被选自卤素原子、烷基和烷氧基中的基团取代的烯基或炔基；可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、可以被取代基的芳基、可以被取代的芳氧基和可以被取代的杂芳氧基(该芳基、芳氧基和杂芳氧基的取代基选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基)中的基团取代的芳基或杂环基团(上述芳基或杂环基团的取代基也可以是相邻的2个基团连在一起，在芳基或杂环基团上形成稠合的环)，B为-OCH2-；-C≡C-；-CH＝CH-或-CH2CH2-，R1为氢原子；卤素原子；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；或可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的基团取代的芳基，R2为烷基；卤代烷基；或可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的基团取代的芳基的吡唑基衍生物为有效成分。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的杀虫、杀螨剂，其特征在于，含有通式(I)中A为可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、可以被取代基的芳基、可以被取代的芳氧基和可以被取代的杂芳氧基(该芳基、芳氧基和杂芳氧基的取代基选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基)中的基团取代的芳基或杂环基团，B为-OCH2-或-C≡C-的吡唑基衍生物为有效成分。
5.下述通式(II)表示的吡唑基丙烯酸衍生物， 上述式中，A1表示被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基和杂芳氧基(该芳基、芳氧基和杂芳氧基的取代基选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基和烷硫基)中的取代基至少在4位取代的取代苯基，或至少分别独立地在3位和5位取代的取代苯基，R1表示氢原子；卤素原子；可以被取代的烷基；可以被取代的烯基；可以被取代的炔基；可以被取代的烷氧基；或可以被取代的芳基，R2表示氢原子；烷基；卤代烷基；或可以被取代的芳基但是，α-{1，3-二甲基-4-(4-氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(4-氟苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(4-甲氧基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(4-甲基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(3，4-二氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(3-氯-4-甲氧基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1，3-二甲基-4-(2，4-二氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(4-氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(4-氟苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(3-氯-4-甲氧基苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯；α-{1-甲基-3-三氟甲基-4-(2，4-二氯苯基乙炔基)-5-吡唑}-β-甲氧基丙烯酸甲酯除外。
6.如权利要求5所述的吡唑基丙烯酸衍生物，其特征在于，通式(II)中，R1为氢原子；卤素原子；烷基；卤代烷基；烷氧基；卤代烷氧基；或可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的基团取代的芳基，R2为烷基；卤代烷基；或可以被选自卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基和卤代烷氧基中的基团取代的芳基。
7.下述通式(IV)表示的吡唑基醋酸衍生物。 上述式中，R1表示氢原子；卤素原子；可以被取代的烷基；可以被取代的烯基；可以被取代的炔基；可以被取代的烷氧基；或可以被取代的芳基，R2表示氢原子；烷基；卤代烷基；或可以被取代的芳基，R’表示烷基，Z表示氢原子或卤素原子。
全文摘要
本发明提供一种具有优良防除效果和高安全性的杀虫、杀螨剂。也就是说，本发明的主旨在于杀虫、杀螨剂，其含有下述通式(I)表示的吡唑基衍生物作为有效成分。上述式中，A表示氢原子；烷基；烯基；炔基；3取代甲硅烷基；芳基；杂环基团；B表示单键；－(G
文档编号C07D403/12GK1399515SQ00816172
公开日2003年2月26日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月24日
发明者织田雅次, 桂田学, 志贺靖, 福地俊树, 加藤拓 申请人:阿格罗－金正株式会社