专利名称：甲基丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基丙烯酸的制备方法，其中甲基丙烯酸是在催化剂的存在下通过异丁烯醛的气相氧化制备的，同时甲基丙烯酸的反应选择性得以改进。
背景技术：
有关具有高度选择性的甲基丙烯酸的制备方法的研究围绕着气相氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸中使用的催化剂而展开，并公开于专利文献中。发明的主要范畴围绕杂多酸催化剂，因为已知其具有良好的活性。
但对于具有不充分的催化容量的固体催化剂而言，杂多酸催化剂具有许多不利的基本特性。因此其难以大批量供应。杂多酸催化剂的主要缺点在于难以获得稳定的结果、机械强度差和催化剂的循环寿命短。其它应克服的缺点是当不饱和烃以及芳族化合物污染反应物时，转化率和选择性急剧下降。异丁烯醛主要通过异丁烯的催化氧化得到，其中未反应的异丁烯和例如甲苯和二甲苯等的副产物影响了催化剂对于甲基丙烯酸制备的容量，并由此降低了转化率和选择性。
在专利说明书中已经公开了许多克服所述缺点的尝试。例如通过在催化剂组合物中加入砷以降低催化剂的选择性的尝试，但问题是由于砷的升华特性而催化剂的循环寿命缩短。还有其它尝试，用于保持催化剂的稠度并增加其对于甲基丙烯酸的选择性(欧洲专利公开0454376、日本专利公开昭57-171443、美国专利公开4621155)，且上述目的已经得到满足。但问题是催化剂的机械强度低，且当使用异丁烯氧化得到的异丁烯醛，而不使用纯异丁烯醛时，催化剂对于甲基丙烯酸的选择性较低。
此外，为了增加催化剂的机械强度，可采用例如，使用金属硫酸盐增加机械强度。问题是催化剂的容量过低(日本专利公开昭55-79340)。还可以通过加入陶瓷晶须，诸如碳化硅或氮化硅等使强度增强，但在实际应用中有许多困难，因为陶瓷晶须过于昂贵。
保持对于甲基丙烯酸的选择性尤其重要，因为甲基丙烯的制备方法通常因为异丁烯醛的不稳定性和杂多酸催化剂的低热稳定性而由未反应的异丁烯醛的循环工艺组成。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题并提供一种具有高度的甲基丙烯酸选择性的甲基丙烯酸的制备方法。
本发明的甲基丙烯酸的制备方法是通过异丁烯醛的气相氧化制备甲基丙烯酸的方法，其包括在具有通式(I)的催化剂存在下，将最多为3～80摩尔％的CO2导入原料气的步骤，PaMo11VbXcYdOe(I)其中，X是一个或多个选自碱金属的元素或铊(Tl)元素，Y是一个或多个选自Cu、Pb、Sb、Cr和Ce的元素，而a、b、c、d和e是当钼为11时各所需元素的摩尔比，其中a是0.8～1.6、b是0.6～2、c是0.8～2.2、d是0.1～0.8和e是适于式(I)中价态的值。
在本发明的甲基丙烯酸的制备方法中，通式(I)的所述催化剂的制备方法如下按照所需催化剂的组合比例称量磷钼酸和氧化钒，或磷酸、三氧化二钼和氧化钒并与水混合。基于钼的浓度是0.01～7，优选0.02～4摩尔浓度。在通过加热1～20小时回流上述混合物，得到红色溶液后，保持温度在0～100℃的范围内，并加入作为杂多酸(以下称为化合物Q)的沉淀剂的季铵盐或烷基吡啶盐或吡啶等的水溶液，使得基于钼11的摩尔比为1～8，或按照所需催化剂组合物的比例，将作为共催化剂元素的X，Y与所述化合物Q一起加入，此时，用于共催化剂元素的起始化合物可以使用任何类型的化合物，例如硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐或氧化物等。当仅将化合物Q加入混合物中时，可以在将过滤制得的悬浮液而得到的沉淀再分散于水中之后加入共催化剂元素。或者无需过滤步骤，将共催化剂元素与制得的悬浮液直接混合。当省去过滤步骤或将共催化剂元素与化合物Q一起加入时，可通过过滤将制得的沉淀干燥，或无需过滤步骤，在通过在50～100℃的温度范围加热以蒸发水分后，在90～180℃，优选90～150℃的温度范围将得到的淤浆干燥，粉碎干燥的催化剂块，选择尺寸小于60目的颗粒并随后模塑。可使用任何类型的模塑方法，例如压片膜塑、挤出摸塑、成球和涂布膜塑等，模塑后的催化剂可以是任何尺寸和形状，例如片状、棒状、球状或空心状等。模塑后的催化剂在按0.1～10℃/分钟、优选0.2～5℃/分钟的速率升温、最高300～420℃的温度下、在氧/氮体积比为0.1～20，优选0.1～15的气氛中增塑1～10小时。此时需要一个温度暂停的保留时间，而不是直接升高至最终温度。
在本发明的甲基丙烯酸的制备方法中，将CO2以至少3～80摩尔％、优选4～20摩尔％、更优选5～15摩尔％引入原料气中，以高度的选择性在气相氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的反应中制备甲基丙烯酸，所述原料气加入反应器中。如果CO2的引入量小于3摩尔％，那么反应的效果非常低，且如果CO2的引入量大于80摩尔％，对于异丁烯醛的选择性不会增加。
在本发明的甲基丙烯酸的制备方法中，通过气相氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸的反应器优选为管式反应器，所述管式反应器带有通过循环热介质以控制温度的夹套，其中所述圆筒反应器还带有流量计、流量控制阀和量液泵等，引入反应器的化合物，例如异丁烯醛、氧、CO2、水和氮气等的流动由此得到很好的控制并随后引入反应器。
在本发明的甲基丙烯酸的制备方法的优选实施方案中，甲基丙烯酸是这样制备的，首先用上述制得的催化剂装填反应器，并在以下反应条件下氧化异丁烯醛反应温度为约260～330℃，空速为约700～2000hr-1，异丁烯醛的浓度为约2～5摩尔％，基于绝对压力的反应压力为约0.5～5kg，氧和异丁烯醛的摩尔比为2.0～3.5％和加入至少3～80摩尔％原料气的CO2。
以下用实施例和对比实施例更详尽地描述本发明，但仅仅是出于阐述的目的，并不用于限制本发明的范围。
具体实施例方式
如下制备随后的实施例和对比实施例中使用的催化剂。
制备催化剂混合3kg三氧化钼、172g五氧化钒和85％磷酸与15g水在剧烈搅拌下混合，得到红色水溶液(溶液A)并随后将混合物回流5小时。将598g吡啶、286g硝酸钾、137g三水合硝酸铜溶于5g水(溶液B)。在剧烈搅拌下混合溶液A和B得到黄色悬浮液之后，在70℃加热5小时熟化悬浮液并随后蒸发水。于约120℃下在电炉内干燥得到的淤浆。将干燥的催化剂块在60目的尺寸下干燥，置于捏合机中并向捏合机中加入1％淀粉水溶液，制得捏塑体，将捏塑体在挤出机中模塑为具有6mm直径×5mm长度的尺寸的模塑催化剂。以0.5℃/分钟的速度将温度升高至220℃并保持1小时，并再次以0.5℃/分钟的速度将温度升高至360℃并保持5小时，以将模塑的催化剂增塑。制得的催化剂的组分为P12Mo11V1Cu0.3K1.5。
对比实施例1用制得的催化剂装填带有夹套的圆筒反应器-所述夹套用于通过循环热介质控制温度，其内径为25mm，且长度为3m-以进行制备甲基丙烯酸的反应。上述反应在以下条件下连续进行夹套内热介质的温度为290℃，空速(GHSV.hr-1)为1000hr-1，该值是标准条件下(0℃，1大气压)引入反应器的所有反应混合气体流经催化剂容积的值，反应物中异丁烯醛的浓度为3.0％，氧和异丁烯醛的摩尔比为3.0，水蒸汽含量为11％，用于调节其它内容物的平衡和反应压力的77％氮气。反应结果见表1。
实施例1按照与对比实施例1相同的方式，进行氧化异丁烯醛以制备甲基丙烯酸的反应，除了氮气的含量降低至5摩尔％，以及在加入反应器的入口气体组合物中引入5摩尔％CO2。反应结果见表1。
实施例2按照与对比实施例1相同的方式，进行氧化异丁烯醛以制备甲基丙烯酸的反应，除了氮气的含量降低至9摩尔％，以及在加入反应器的入口气体组合物中引入9摩尔％CO2。反应结果见表1。
实施例3在按照实施例2的条件进行反应之后，通过增加CO2浓度至5摩尔％和再降低氮气含量，而按照与实施例1相同的条件进行氧化异丁烯醛以制备甲基丙烯酸的反应。反应结果见表1。
对比实施例2在按照实施例1，2，3的条件连续进行反应并暂停引入CO2之后，再次按照与对比实施例1相同的条件进行氧化异丁烯醛以制备甲基丙烯酸的反应。反应结果总结于表1。
对比实施例3按照与对比实施例2相同的条件进行异丁烯醛的氧化反应，除了热材料的温度升高至300℃。反应结果总结表1。
实施例4按照与对比实施例3相同的方式，进行氧化异丁烯醛以制备甲基丙烯酸的反应，除了氮气的含量降低至5摩尔％，以及在加入反应器的入口气体组合物中引入5摩尔％CO2。反应结果见表1。
表1
如上述段落所述，本发明的制备方法具有以高选择性制备甲基丙烯酸的效果。
权利要求
1.通过异丁烯醛的气相氧化制备甲基丙烯酸的方法，其包括在通式(I)的催化剂存在下，将最多为3～80摩尔％的CO2导入原料气的步骤，PaMo11VbXcYdOe(I)其中，X是一个或多个选自碱金属的元素或铊(Tl)元素，Y是一个或多个选自Cu、Pb、Sb、Cr和Ce的元素，而a、b、c、d和e是当钼为11时各所需元素的摩尔比，其中a是0.8～1.6；b是0.6～2；c是0.8～2.2；d是0.1～0.8和e是适于式(I)中价态的值。
2.权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法，其中包括在以下条件下进行氧化反应反应温度为260～330℃，空速为700～2000hr-1，异丁烯醛的浓度为2～5摩尔％，基于绝对压力的反应压力为0.5～5kg，以及氧气和异丁烯醛的摩尔比为2.0～3.5％。
3.权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法，其中将最多为4～20摩尔％的CO2导入原料气。
4.权利要求1的甲基丙烯酸的制备方法，其中将最多为5～15摩尔％的CO2导入原料气。
全文摘要
本发明涉及一种在通过异丁烯醛的气相氧化制备甲基丙烯酸的同时，具有改进了甲基丙烯酸的选择性的甲基丙烯酸的制备方法。本发明尤其涉及一种甲基丙烯酸的制备方法，其包括在通式P
文档编号C07B61/00GK1407961SQ00816833
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月24日
发明者李起华, 柳振善 申请人:三星综合化学株式会社