专利名称：合成二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法
技术领域：
本发明涉及在混合气，尤其是在富含二氧化碳和水分的混合气中分离二甲醚的工艺方法。
目前，制取二甲醚(DME)最新技术是从合成气(含CO、CO2、H2等)直接制取二甲醚，即合成气一步法合成二甲醚。其实质是将合成气制甲醇和甲醇脱水两个过程在同一反应器内的复合催化剂上同时进行。相对于两步法合成二甲醚，合成气一步法生产二甲醚具有流程短、投资省、消耗低的优点，成为国内外竞相研发的热点。在对产品DME的分离工艺上，德国专利DE4,222,655公开了以下技术来自合成反应器的混合气在高压分离器中分离为气液两相，气相进入洗涤塔，用甲醇将气相中的DME脱洗下来，洗涤后的气体送往合成反应器中循环使用。洗涤塔底的液相流股混合后送去精馏，以获DME产品。
由于二氧化碳在常温甲醇中的溶解度较小(二氧化碳分压1个大气压时，温度30℃的甲醇中的二氧化碳溶解度仅约4.2Nm3/t甲醇)，若采用以上方法一次完成醇洗，在将反应中生成的二甲醚洗涤下来的同时，要满足脱除二氧化碳的要求，则甲醇溶剂的循环量较大，能耗过高。
为克服现有技术的以上不足，本发明的目的是研究一种合成二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法，使之具有甲醇溶液循环量小，能耗低的优点。
本发明的目的是通过如下的方法实现的。
合成法二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法，对来自合成反应器的富含二氧化碳的二甲醚含水混合气用甲醇进行醇洗，将所得富含二甲醚洗液经精馏后获取产品二甲醚，同时在醇洗过程中脱除混合气中的二氧化碳，其醇洗分两次进行，即1)、先在常温下用甲醇对合成气进行醇洗，以少量的甲醇将合成气中的水为主要脱出物洗涤下来；所产生的含有H2O、少量DME、CO2、的甲醇洗液单独精馏后，塔底产物甲醇水溶液除水后循环使用；塔顶产物DME送至后续二甲醚精馏工序；2)、经1)步骤醇洗的合成气经换热冷冻后用低温甲醇进行低温洗涤将其中的DME和CO2吸收吸收了DME、CO2等气体的低温甲醇溶液经换热器回收冷量后经精馏从塔顶除去CO2、H2、CO等后，再将塔底含DME的甲醇溶液进行二甲醚精馏处理而得到DME产品。
采用本发明的方法，对混合气采用先少量甲醇醇洗，以脱除合成气中的水为主要目标；再在低温下对混合气进行二次醇洗，以吸收混合气中的DME和二氧化碳为主要目标。这样，二次醇洗的甲醇溶液具有较为明显的组分变化，便于针对处理。由于低温甲醇中二氧化碳德溶解度较高(二氧化碳分压一个大气压时-20℃的甲醇中二氧化碳溶解度约16Nm3/t甲醇)，同样的生产规模条件下与现有技术相比，具有甲醇溶液循环量小，能耗低的优点。
如下图1为现有技术(DE4,222,655)的工艺框图。
图2为本发明的工艺框图。
由图2对比图1工艺可看到，本发明对合成反应器出口气采用连续两次甲醇洗，1)首先以少量甲醇洗脱除合成气中的水，所产生的含有H2O、少量DME、CO2的甲醇洗液单独精馏后，塔底产物甲醇水溶液除水后循环使用；塔顶产物DME送至后续二甲醚精馏工序；经1)步骤醇洗的合成气经换热冷冻后用低温甲醇进行低温洗涤，将其中的DME和CO2吸收。
从二氧化碳解吸塔底来的含二甲醚的甲醇溶液进入二甲醚精馏塔(E4)，采用精馏的方法从塔顶得到纯度很高的精二甲醚产品，塔底为甲醇，经换热和冷冻后，循环回低温甲醇洗涤塔作为吸收溶剂。如果需要含有部分甲醇的二甲醚作为燃料二甲醚产品，可在二甲醚精馏塔上部合适的位置侧线抽出。
从第一甲醇洗涤塔底来的含有水、少量二甲醚、二氧化碳等的甲醇溶液进入二甲醚回收塔(E1A)，采用精馏的方法将甲醇溶液中的二甲醚、二氧化碳等从塔顶回收至二氧化碳解吸塔，塔底产物为甲醇水溶液。
从二甲醚回收塔底来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔(E1B)，采用精馏的方法从塔顶得到甲醇，甲醇循环回常温甲醇洗涤塔使用。塔底水达到排放标准排放或回收利用。
从合成气合成二甲醚的反应分析可知，甲醇是反应中不可避免的副产物，副产物的多少视原料气和反应条件而不同，副产的甲醇可以作为产品，或混合于二甲醚中作为燃料二甲醚产品，或注入到二甲醚合成塔入口合成气，脱水生成二甲醚，增加二甲醚产量，维持分离系统的甲醇平衡。
采用本发明方法可以在甲醇溶剂循环量较小的条件下，将混合气中的二氧化碳脱除，特别适用于以煤为原料造气二氧化碳较高的环境。相对于现有的一次常温甲醇洗流程，由于甲醇溶剂循环量的大幅度减少，而使脱碳能耗降低，约为常温甲醇脱碳能耗的70％。
生产实践表明，低温甲醇洗的操作温度和甲醇用量应由所脱除的二氧化碳量来决定，一般的操作温度在0至-50℃。操作压力由合成二甲醚的压力决定，一般在2.0-5.0Mpa。分离了二甲醚和部分二氧化碳的合成气部分驰放后循环使用。
下面结合实施例对本发明的方法作进一步的详述。
例1.二甲醚生产规模5000吨/年，从合成系统来的合成气(S1)进入第一甲醇洗涤塔(E1)，用500kg/hr，40℃，40bar的甲醇(M1)进行洗涤，E1操作压力37.5bar。E1塔顶气相产物经换热冷冻至-5℃，进入第二甲醇洗涤塔(E2)，用4500kr/hr，-5℃，40bar的甲醇(M2)进行二次洗涤，E2操作压力37bar。E2塔顶气回到合成系统循环使用。E2塔底液相产物进入二氧化碳解吸塔(E3)，在30bar的压力下精馏，E3塔顶气(S3)在-10℃的回流温度下放空，塔底液相产物进入二甲醚精馏塔(E4)，在14bar的压力下进一步精馏，高纯度(含量99.9％)的二甲醚(DME)从塔顶抽出，流量732Kg/hr。塔底的产品甲醇送往E2循环使用。E1塔底的液相产品进入二甲醚回收塔(E1A)精馏，E1A操作压力31bar，塔顶产品以气相送往E3。塔底的液相产品为水和甲醇，进入甲醇回收塔(E1B)，在3bar的压力下精馏，塔顶产品甲醇循环回E1使用，塔底的产品为H2O，含甲醇100PPM，送去污水处理。
例2.流程同例1，二甲醚生产规模2万吨/年。E1操作压力33.6bar，M140℃，35Bar，3000Kg/hr，成分(mol％)CH4O，95％，H2O5％.E233bar.M2-20℃，34.6bar，35000Kg/hr，E3操作压力20bar，回流温度-20℃。E4操作压力9bar。产品流股DME中二甲醚纯度99.9％，流量2770Kg/hr。E1A操作压力30bar。E1B操作压力1.5bar，回流温度40℃。
实施例3，E1操作压力50bar，M140℃，操作压力55bar，5000Kg/hr，成分(mol％)CH4O95％，H2O5％。E2操作压力48.5bar；M2-50℃，操作压力55bar，45000kg/hr。成分(mol％)CH4O95％，H2O5％.E3操作压力20bar，回流温度-20℃.E4操作压力15bar，DME纯度99.9％操作压力1.5bar，回流温度40℃.
实施例1-3与现有技术的相同规模的装置相比，能耗普遍降低，一般仅为现有技术能耗的70％左右。
权利要求
1.合成二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法，对来自合成反应器的富含二氧化碳的二甲醚含水混合气用甲醇进行醇洗，将所得富含二甲醚洗液经精馏后获取产品二甲醚，同时在醇洗过程中脱除混合气中的二氧化碳，其醇洗分两次进行，即1)、先在常温下用甲醇对合成气进行醇洗，以少量的甲醇将合成气中的水为主要脱出物洗涤下来；所产生的含有H2O、少量DME、CO2、的甲醇洗液单独精馏后，塔底产物甲醇水溶液除水后循环使用；塔顶产物DME送至后续二甲醚精馏工序；2)、经1)步骤醇洗的合成气经换热冷冻后用低温甲醇进行低温洗涤，将其中的DME和CO2吸收；吸收了DME、CO2等气体的低温甲醇溶液经换热器回收冷量后经精馏从塔顶除去CO2等后，再将塔底含DME的甲醇溶液进行二甲醚精馏处理而得到DME产品。2.根据权利要求1所述之合成二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法，低温甲醇洗的温度一般控制在0至-50℃；操作压力控制在2.5-5.0Mpa。
全文摘要
本发明涉及二甲醚生产中二甲醚产品的分离方法,对来自合成反应器的富含二氧化碳的二甲醚含水混合气用甲醇进行醇洗,将所得富含二甲醚洗液经精馏后获取产品二甲醚,其醇洗分两次进行,先用在常温下用甲醇对合成气进行醇洗,以少量的甲醇将合成气中的水为主要脱出物洗涤下来；再将完成一次醇洗的合成气经换热冷冻后用低温甲醇进行低温洗涤,含DME的甲醇溶液经二甲醚精馏处理而得到DME产品。本发明的方法在同样的生产规模条件下与现有技术相比,具有甲醇溶液循环量小,能耗低的优点。
文档编号C07C41/38GK1377871SQ0110730
公开日2002年11月6日 申请日期2001年3月30日 优先权日2001年3月30日
发明者董岱峰, 张永贵, 王时川, 王涛, 许斌 申请人:中国成达化学工程公司