专利名称：羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物合成领域，具体地说是一种以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)的一步法工艺。
目前合成ACAAE大都采用两步法工艺，即以羧酸经环氧烷烃加成，再经醚化反应封端。这是因为以环氧烷烃为试剂的烷氧基化反应传统上只能在含活泼氢原料(如醇、酚、酸、胺等)上进行，而由于羧酸烷酯结构中不含活泼氢，因而不能直接进行烷氧基化反应。两步法合成ACAAE的工艺如
图1所示(以双封端聚乙氧基羧酸甲酯，即EFME为例)。过去以羧酸烷酯(如脂肪酸甲酯)为原料的方法大多为将酯经高压加氢成脂肪醇，然后再与环氧烷烃反应。这一方面使工艺流程延长，产品成本增大；另一方面加氢使某些羧酸烷酯中原有的双键破坏，从而使产品性能劣化。
本发明提出的以各种羧酸烷酯为原料的嵌入式烷氧基化反应一步法工艺可用下式表示式中RCO为C1-C22的饱和或不饱和、直链或支链、单碳或混合碳的一元或多元羧酸残基，若为多元酸残基则RCOOR’为全取代羧酸烷酯；R’CO为C1-C22的饱和或不饱和、直链或支链、单碳或混合碳的一元或多元醇残基，若R’O为多元醇残基，则RCOOR’为全取代羧酸烷酯；AO为环氧烷烃；(AO)n为聚烷氧基。
双封端聚烷氧基羧酸烷酯是一类用途广泛、附加值高的精细化学品，可以用于各个工业领域，如洗涤用品、个人卫生用品、纺丝油剂、金属加工制剂、消泡剂、聚氨酯发泡剂、可聚合乳化剂等。其中尤以双封端聚乙氧基羧酸甲酯(EFME)类非离子表面活性剂为大宗产品，用嵌入式烷氧基化一步法工艺合成的EFME能直接以廉价易得的脂肪酸甲酯为原料，合成产品与脂肪醇聚乙氧基醚性能相近，而在刺激性、皮肤协合性、生物降解性和低温相行为等方面又略胜一筹。聚乙氧基型非离子表面活性剂是世界范围内产量最大的表面活性剂品种之一，其总产量已达300万吨/年以上，且需求量逐年增大。目前生产聚乙氧基型非离子表面活性剂的一种新趋向是对其进行双封端，此举可优化产品性能，如减少起泡性，降低刺激性，增加化学稳定性和热稳定性等。而嵌入式乙氧基化一步法工艺合成双封端聚乙氧基羧酸甲酯正迎合了这一趋向并能降低成本。
本发明的目的在于直接以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂存在下经嵌入式烷氧基化反应一步合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)。
本发明的特点在于(1)一步法产品中原有双键可以保留，故可提高不饱和长链天然羧酸(C18不饱和酸)的使用价值，使之能直接用作表面活性剂和洗涤剂原料。由于可以用天然混合高碳酸甲酯取代十二醇合成环氧烷烃加成物，不仅使天然资源中不饱和成分直接得到合理利用，而且仅原料成本(与EO％为65％的AEO-9相比)便可以节约2000～2500元/吨产品，而操作成本不增加。若与封端AEO-9甲醚相比，由于后者售价高达2万元/吨，利税增值幅度更大。因此，本发明可以利用天然甲酯原料直接开发一种新型优质非离子表面活性剂，该产品与AEO-9相比，每吨原料成本可下降约2,000元。将该技术应用于农牧业油脂资源的开发应用，可以达到高效、低耗、合理利用天然资源的目的。(2)一步法烷氧基化合成便可得到二步法合成才能得到的双封端产物，缩短工艺流程，降低生产成本，并使之能用于洗涤用品、个人卫生用品、纺丝油剂、金属加工制剂、消泡剂、聚氨酯发泡剂、可聚合乳化剂等特殊高附加值产品应用领域。(3)打破无活泼氢原料不能直接与环氧烷烃反应的限制，是有机合成新技术和催化理论的突破。(4)本发明提出的羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工艺为原子经济性反应，零三废排放，符合绿色化学，环境友好的要求。
本发明对羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工艺进行了研究。其特征在于将羧酸烷酯和催化剂加入压热釜中，加上釜盖，均匀旋紧螺栓。将环氧烷烃计量罐与压热釜连接。搅拌下于室温～80℃，抽真空5～60min以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，再用N2置换釜内残余空气3次。待釜温升至预定反应温度后，通入环氧烷烃并使体系压力保持在预定值，直至加完所需量环氧烷烃。继续反应30～60min后，冷却，卸压，移出产品。
下面对本发明进行实施例的描述。实施例如下实施例1 聚氧乙烯(9)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)9OCH3的合成将150g十二酸甲酯和2.0g催化剂加入0.5L压热釜中。加上釜盖，均匀旋紧螺栓。将环氧乙烷计量罐与压热釜连接。搅拌下于80℃，抽真空使残压为2666Pa保持5min以脱除反应体系中的水及其它低沸点物质，再用N2置换釜内残余空气3次。待釜温升至140℃后，按十二酸甲酯与环氧乙烷的摩尔比为1∶9通入环氧乙烷，并使体系压力保持在0.3～0.4Mpa，反应时间约2.5h。继续反应30min，冷却，卸压，移出产品。用电喷雾质谱(ESI-MS)测试产品中的聚烷氧基分布指数，并检测是否含有未反应羧酸烷酯和副产物聚乙二醇(图2)。其聚烷氧基分布指数为75％(mol/mol)左右，未检测到残留甲酯及副产物聚乙二醇。产品为灰白色透明液体，浊点为50℃。该产品可用于配制纺丝油剂，具有烟点高、平滑性好的特点。
实施例2 聚氧乙烯(3)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CH2)3OCH3的合成将856g十二酸甲酯和7.0g催化剂加入2L压热釜中，通入528g环氧乙烷。反应温度为160℃，其余反应程序同实施例1，反应时间约1.5h。最终产品重1390g，产品为水白色液体，凝固点低子0℃。
实施例3 聚氧乙烯(9)椰油酸甲酯的合成将75g椰油酸甲酯和1.0g催化剂加入0.5L压热釜中，通入134g环氧乙烷。抽真空时温度为60℃，其余反应程序同实施例1，催化剂的催化活性为1.72gEO/gCat/min。产品为浅黄色透明液体，浊点为50℃。
实施例4 聚氧乙烯(21)棕榈油的合成将395g棕榈油(平均分子量为791)和5.0g催化剂加入2L压热釜中，通入462g环氧乙烷反应。抽真空时间为20min，其余反应程序同实施例1。产品在室温下为黄色固体，凝固点为40℃。该产品可配制金属加工制剂。
实施例5 聚氧乙烯(1)乙酸乙酯CH3COOCH2CH2O CH2CH3的合成将220g乙酸乙酯和2.5g催化剂加入0.5L压热釜中，通入22g环氧乙烷进行反应。粗产物经蒸馏除去未反应的乙酸乙酯后，残余物中主产品CH3COOCH2CH2O CH2CH3的含量大于80％。该产品可用于聚氨酯发泡剂。
实施例6 聚氧乙烯(5)丙烯酸甲酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)5OCH3的合成将86g丙烯酸甲酯和3.0g催化剂加入0.5L压热釜中，通入220g环氧乙烷反应。得到301g浅黄色液体产品。该产品可用于可聚合乳化剂或新型功能性聚合单体。
实施例7 聚氧丙烯(3)十二酸甲酯C11H23CO(OCH2CHCH3)3OCH3的合成将107g十二酸甲酯和3.0g催化剂加入0.5L压热釜中，通入174g环氧丙烷反应。其余反应程序同实施例1，得到不溶于水的油状液体产品。
权利要求
1.一种羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工艺。其特征在于以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)。
2.按照权利要求1所说的以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯的工艺，其特征在于所说的羧酸烷酯中的羧酸残基为链长为C1-C22的饱和或不饱和、直链或支链、单碳或混合碳的一元或多元羧酸残基，若为多元酸残基则为全取代羧酸烷酯。
3.按照权利要求1所说的以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯的工艺，其特征在于所说的羧酸烷酯中的醇残基为链长为C1-C22的饱和或不饱和、直链或支链、单碳或混合碳的一元或多元醇残基，若为多元羧醇残基，则为全取代羧酸烷酯。
4.按照权利要求1所说的以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯的工艺，其特征在于所说的环氧烷烃原料包括环氧乙烷或环氧丙烷或环氧丁烷或环氧氯丙烷及其混合物。
5.按照权利要求1所说的以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯的工艺，其特征在于所说的工艺为在羧酸烷酯的所有酯基C-O键间用环氧烷烃一步法嵌入聚烷氧基的合成工艺。
6.按照权利要求1所说的以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料，在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯的工艺，其特征在于所说的合成产物双封端聚烷氧基羧酸烷酯是指经一步反应由酰基和烷基同时封端的聚烷氧基醚。
全文摘要
本发明涉及有机化合物合成领域,具体地说是一种羧酸烷酯的嵌入式烷氧基化一步法工艺。其特征在于,以羧酸烷酯和环氧烷烃为原料,在催化剂的作用下经嵌入式烷氧基化反应,合成双封端聚烷氧基羧酸烷酯(ACAAE)。
文档编号C07C67/26GK1362399SQ0110802
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者方云, 夏咏梅 申请人:方云, 夏咏梅