专利名称：十二烷二酸的分离提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种十二烷二酸的分离提纯方法，更确切地说是涉及一种对发酵法生产十二烷二酸进行分离提纯的方法。
背景技术：
十二烷二酸(Dodecanedioie Acid，简称DDDA)又名月桂二酸，是制造工程塑料、尼龙12、尼龙热熔胶、香料、涂料、光电缆等的重要化工原料，用途极其广泛。十二烷二酸的生产一般有化学合成和生物发酵两种方法。但是由于化学合成法存在加氢反应需防火、防爆、防毒，另外必须在高温、高压条件下催化合成等苛刻的反应条件，环境污染严重及生产成本高等问题，因此限制了它的工业应用。近年来，十二烷二酸的工业化生产一般采用生物发酵法。生物发酵法相对于化学合成法生产十二烷二酸，在生产工艺、安全性及经济方面有很大的优越性，但目前由于发酵产品的后处理工艺不完善，致使产品纯度不高，这些还有待于今后进一步研究工作的完善。
在已有技术中，日本特开昭58-193694公开了一种发酵法生产十二烷二酸的后处理工艺，它采用了混合溶剂高温抽提和冷却结晶法分离提纯十二烷二酸，产品纯度达99％，氮含量＜100ppm，但该方法工艺复杂，提纯过程中需在100℃温度下环流抽提，能耗高，且溶剂的回收也比较繁复。
抚顺石化研究院介绍了一种处理长链十三碳二元酸发酵液的后处理工艺(现代化工，1996，1∶22～24)，该工艺采用无溶剂法提纯，分离过程较简单，并且用微滤除去菌丝体，但该文没有进一步公开详细的技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便的生物发酵法生产十二烷二酸的分离提纯方法，通过加入常用的螯合剂和凝聚剂，同时除去发酵液中的蛋白质和重金属离子，使产品的纯度得到很大的提高。
本发明是这样实现的。本发明的十二烷二酸的分离提纯方法包括如下操作步骤(1)生物发酵后的十二烷二酸发酵液，发酵液温度控制在70～90℃，加入活性炭，搅拌，过滤，得滤液，(2)在搅拌下向步骤(1)得到的滤液中加入壳聚糖和乙二胺四乙酸，滤液温度保持在30～40℃，所述的壳聚糖加入量是5～20毫克/升滤液，乙二胺四乙酸加入量是1～15毫克/升滤液，(3)搅拌后的液体经微滤除去悬浮物，得滤液，(4)将步骤(3)得到的滤液通入超滤器中进行超滤，得超滤透过液，所述的超滤器的操作压力是0.08～1.0MPa，操作温度是30～60℃，膜面速度是1.2～3m/s，(5)加热步骤(4)得到的超滤透过液至70～90℃，在搅拌下向超滤透过液中加入硫酸或者盐酸至溶液pH为3～4时停止加酸，使十二烷二酸析出，过滤，干燥，即得十二烷二酸产品。
本发明的十二烷二酸的分离提纯方法，发酵后用活性炭脱色，经过滤后所得的滤液，其杂质已大部分除去，然后通过加入螯合剂和凝聚剂以除去发酵液中的重金属离子(主要是铁离子)和蛋白质。本发明采用的乙二胺四乙酸是一种典型的螯合剂，其与金属离子螯合后形成稳定的乙二胺四乙酸的金属盐络合物，该络合物的分子量大于十二烷二酸的分子量，可以通过膜分离除去。本发明通过添加凝聚剂壳聚糖与发酵液中的蛋白质作用形成絮状物，然后通过膜分离除去。螯合剂和凝聚剂的合适添加量也是本发明的重要研究内容之一，乙二胺四乙酸和壳聚糖的最佳添加量是与发酵液的杂质螯合完全而无剩余，这样既可达到纯化目的，又使处理成本增加最少。如果添加量过大，未与杂质作用的残留量过多，反而会影响产品的纯度。本发明的方法壳聚糖加入量是5～20毫克/升滤液，较佳的加入量是10～15毫克/升滤液；乙二胺四乙酸加入量是1～15毫克/升滤液，较佳的加入量是5～10毫克/升滤液。乙二胺四乙酸和壳聚糖的加入顺序不同，不影响产品质量。
经螯合剂和凝聚剂处理过的液体，用微孔过滤器除去悬浮物，得到澄清的滤液，微滤膜的孔径可以控制在0.1～3μm。
将微滤得到的滤液通入超滤器超滤，以便进一步提纯和部分脱盐脱色，超滤还可以除去蛋白质、金属螯合物及其它大分子量的杂质。本发明采用的超滤器的膜组件可以是板框式或者管式或者卷式。本发明的所述的超滤器的操作压力是0.08～1.0MPa，较佳的是0.1～0.7MPa；操作温度是30～60℃，较佳的是50～60℃；膜面速度是1.2～3m/s，较佳的是2.0～2.3m/s。本发明所述的超滤器采用的膜是高分子有机膜，膜的分子量是500～10000道尔顿，较佳的膜的分子量是500～3000道尔顿。
经超滤得到的超滤透过液，通过向其中加入硫酸或者盐酸使十二烷二酸置换沉淀出来，当液体的pH为3～4时，停止加酸，即可认为十二烷二酸置换完全。加酸时，超滤透过液温度最好控制在70～90℃。然后过滤、干燥即可得十二烷二酸产品。十二烷二酸过滤后还可以用去离子水再浆清洗滤饼，进一步提高十二烷二酸的纯度。清洗滤饼的去离子水的温度控制在60～90℃，清洗次数1～4次。这样得到的十二烷二酸产品纯度一般为总酸99％以上，单酸(十二烷二酸)98％以上，氮含量、Fe2+、灰份达到标准规定的要求。
本发明的十二烷二酸的分离提纯方法与已有技术相比具有以下优点1、本发明的分离提纯方法采用加入螯合剂和凝聚剂与膜分离技术结合，处理生物发酵法生产十二烷二酸的发酵液，可使产品纯度达到较高水平，生产成本低，产品得率高。其产品纯度总酸可达99.6％以上，单酸(十二烷二酸)98.5％以上，而氮、铁及灰份等杂质含量较低，氮的含量最低可≤50ppm，Fe2+≤2.4ppm，灰份≤100ppm。
2、本发明的方法不采用有机溶剂，省去了复杂的溶剂回收过程，且生产过程安全，整个操作过程易于控制，能耗低。
3、本发明的方法流程简单，在常温低压下操作，无相变，流程控制可完全自动化，采用膜分离技术无放大效应，便于工业化应用。
4、本发明的方法在生产过程中不产生二次污染，是一种清洁的生产工艺路线，合乎可持续发展的要求。
具体实施例方式
下面通过对本发明的具体实施例的详细描述来进一步阐述本发明，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1取十二烷二酸的生物发酵液1000mL，在70℃下加入活性炭30g进行脱色，搅拌，过滤，得滤液。滤液温度保持在40℃，加入乙二胺四乙酸11mg，搅拌20分钟，接着再加入壳聚糖14mg，再搅拌20分钟，搅拌速度为50～60转/分。将此处理液通入0.3μm的微孔过滤器过滤得到微滤液。过滤结束，过滤器中的滤渣用40℃的去离子水置换两次，每次用水500mL，此时过滤液约为1940mL，其中滤渣中约含有60mL的置换液。该过滤液进入直径为100mm的管式超滤器超滤，该超滤器膜的分子量是1000道尔顿，操作压力是0.2MPa，操作温度是40℃，膜面速度是2.0m/s。超滤结束得到超滤透过液约1900mL，用40℃去离子水置换两次，每次用水量50mL，最后得到溶液量约2000mL。加热溶液至约70℃，在搅拌下向该溶液中加硫酸使十二烷二酸析出，当加酸至溶液的pH＝3时，加酸置换反应结束。将加酸置换得到的固-液混合物送入过滤器中过滤，干燥后得十二烷二酸产品48.18g。分析该产品，该产品中总酸98.6％，单酸(十二烷二酸)96.8％，氮含量160ppm，Fe2+10ppm，灰份800ppm。
实施例2取十二烷二酸的生物发酵液1000mL，在80℃下加入活性炭30g进行脱色，搅拌，过滤，得滤液。滤液温度保持在40℃，加入乙二胺四乙酸7mg，搅拌20分钟，接着再加入壳聚糖11mg，再搅拌20分钟，搅拌速度为50～60转/分。将此处理液通入0.1μm的微孔过滤器微滤。过滤结束，在过滤器中的滤渣用40℃的去离子水置换两次，每次用水500mL，此时过滤液约为1940mL。该过滤液进入平板式超滤器超滤，该超滤器膜的分子量是1000道尔顿，操作压力是0.2MPa，操作温度是40℃，膜面速度是2.0m/s。超滤结束得到超滤透过液约1900mL，用40℃去离子水置换两次，每次用水量50mL，最后得到溶液量约2000mL。将该溶液加热至90℃，在搅拌下加硫酸使十二烷二酸析出，当加酸至溶液的pH＝4时，加酸置换反应结束。将加酸置换得到的固-液混合物送入一清洗过滤器进行过滤，并用约70℃的去离子水清洗滤饼三次，控制滤饼与去离子水的比例约1∶2(重量)，干燥后得十二烷二酸产品47.18g。分析，该产品中总酸99.68％，单酸(十二烷二酸)98.5％，氮含量48ppm，Fe2+2.4ppm，灰份100ppm。
实施例3除在滤液温度为30℃时分别加入壳聚糖5mg、乙二胺四乙酸10mg，超滤器膜的分子量是500道尔顿，操作压力是0.02MPa，操作温度是30℃，膜面速度是1.2m/s，超滤透过液用盐酸沉淀十二烷二酸，用约60℃的去离子水清洗滤饼4次外，其余操作同实施例2，干燥后得十二烷二酸产品46.84g，分析，该产品中总酸99.64％，单酸(十二烷二酸)98.40％，氮含量50ppm，Fe2+3ppm，灰份100ppm。
实施例4除在滤液温度为35℃时加入壳聚糖20mg和乙二胺四乙酸15mg，超滤器膜的分子量是5000道尔顿，操作压力是1.0MPa，操作温度是35℃，膜面速度是3.0m/s，超滤透过液用盐酸沉淀十二烷二酸，用约80℃的去离子水清洗滤饼1次外，其余操作同实施例2，干燥后得十二烷二酸产品46.91g，分析，该产品中总酸98.94％，单酸(十二烷二酸)97.55％，氮含量200ppm，Fe2+9ppm，灰份1300ppm。
实施例5除在滤液温度为60℃时加入壳聚糖15mg和乙二胺四乙酸1mg，超滤器膜的分子量是10000道尔顿，操作压力是0.7MPa，操作温度是60℃，膜面速度是1.5m/s，超滤透过液用硫酸沉淀十二烷二酸，用约90℃的去离子水清洗滤饼2次外，其余操作同实施例2，干燥后得十二烷二酸产品47.20g，分析，该产品中总酸98.2％，单酸(十二烷二酸)96.80％，氮含量150ppm，Fe2+17ppm，灰份1100ppm。
实施例6除在滤液温度为50℃时加入壳聚糖10mg和乙二胺四乙酸5mg，超滤器膜的分子量是3000道尔顿，操作压力是0.4MPa，操作温度是50℃，膜面速度是2.5m/s，超滤透过液用硫酸沉淀十二烷二酸，用约65℃的去离子水清洗滤饼3次外，其余操作同实施例2，干燥后得十二烷二酸产品47.16g，分析，该产品中总酸98.7％，单酸(十二烷二酸)97.35％，氮含量68ppm，Fe2+4.2ppm，灰份180ppm。
权利要求
1.一种十二烷二酸的分离提纯方法，该方法包括如下操作步骤(1)生物发酵后的十二烷二酸发酵液，发酵液温度控制在70～90℃，加入活性炭，搅拌，过滤，得滤液，(2)在搅拌下向步骤(1)得到的滤液中加入壳聚糖和乙二胺四乙酸，滤液温度保持在30～40℃，所述的壳聚糖加入量是5～20毫克/升滤液，乙二胺四乙酸加入量是1～15毫克/升滤液，(3)搅拌后的液体经微滤除去悬浮物，得滤液，(4)将步骤(3)得到的滤液通入超滤器中进行超滤，得超滤透过液，所述的超滤器的操作压力是0.08～1.0MPa，操作温度是30～60℃，膜面速度是1.2～3m/s，(5)加热步骤(4)得到的超滤透过液至70～90℃，在搅拌下向超滤透过液中加入硫酸或者盐酸至溶液pH为3～4时停止加酸，使十二烷二酸析出，过滤，干燥，即得十二烷二酸产品。
2.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于所述的壳聚糖加入量是10～15毫克/升滤液，乙二胺四乙酸加入量是5～10毫克/升滤液。
3.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于所述微滤时，微滤膜的孔径是0.1～3μm。
4.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于所述的超滤器的操作压力是0.1～0.7MPa，操作温度是50～60℃，膜面速度是2.0～2.3m/s。
5.如权利要求1或4所述的分离提纯方法，其特征在于所述超滤器的超滤膜分子量是500～10000道尔顿。
6.如权利要求1或4所述的分离提纯方法，其特征在于所述超滤器的超滤膜分子量是500～3000道尔顿。
7.如权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于将用酸析出的十二烷二酸过滤后的滤饼，用去离子水再浆清洗滤饼，去离子水的温度控制在60～90℃。
8.如权利要求7所述的分离提纯方法，其特征在于用去离子水再浆清洗滤饼1～4次。
全文摘要
一种十二烷二酸的分离提纯方法。将生物发酵后的发酵液用活性炭脱色，过滤，向滤液中加入壳聚糖和乙二胺四乙酸与发酵液中的杂质结合形成悬浮物，微滤除去悬浮物，再通过超滤进一步去除杂质提纯，然后向超滤透过液中加酸使十二烷二酸沉淀，经过滤、干燥得到十二烷二酸产品。本发明的方法工艺简便，可在常温低压下操作，无相变，操作易于控制，生产过程中不产生二次污染，采用膜分离技术无放大效应，便于工业化应用，生产成本低，产品纯度高。
文档编号C07C51/42GK1394842SQ0111327
公开日2003年2月5日 申请日期2001年7月6日 优先权日2001年7月6日
发明者章序文, 李育炜, 何建铧, 王晨 申请人:上海化工研究院