专利名称：制备山梨酸的方法
技术领域：
本发明涉及由乙烯酮和巴豆醛聚合反应制得的产物聚酯来高效制备山梨酸的方法。产物山梨酸可用作如食品添加剂。
现有技术山梨酸和它的盐具有防腐和抗微生物的活性，在以正常浓度使用下对人体基本上无毒。这些化合物因此可用作食品添加剂。在生产山梨酸的许多已知的方法中，商业上一种重要的路线是聚合巴豆醛和乙烯酮形成中间体聚酯和分解该聚酯生产粗山梨酸、把粗山梨酸进行各种纯化操作来得到纯化的山梨酸的方法。该聚酯例如通过用盐酸或用碱或加热而分解。由这些方法制备的山梨酸含有各种着色物质、焦油物质和其它杂质，并要进行纯化处理。
例如，日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种制备山梨酸的方法。在该方法中，乙烯酮和巴豆酸生成的聚酯在等于或高于室温的温度(常温)至所用盐酸的沸点左右的温度下用浓度为35％重量的盐酸分解聚酯，接着冷却和过滤反应混合物，来分离粗山梨酸，用水洗涤粗山梨酸，把洗后的山梨酸放入水中，加热并溶解、然后加入活性碳并煮沸，在其冷却前过滤该混合物，并逐渐冷却得到的滤液以得到结晶的山梨酸。
日本未审查的专利申请公开54-163516公开了一种制备结晶山梨酸的方法。在该方法中，由乙烯酮和巴豆醛制备聚酯、在例如脲化合物存在下用盐酸分解聚酯，过滤分离生成的分解混合物并洗涤得到粗山梨酸，接着向粗山梨酸中加入氢氧化钠水溶液得到山梨酸钠水溶液，用活性碳处理该水溶液，中和并冷却处理后的溶液以结晶山梨酸。
然而，这些方法由于在聚酯分解中形成了焦油而损失了山梨酸，或由于把山梨酸溶解到通过固液分离山梨酸晶体而得到的滤出物中而损失了山梨酸。另外，在这些方法中，反应混合物必须进行包括溶于处理溶剂中和在纯化操作中的重结晶的固液分离来除去焦油物质，这些操作再次造成山梨酸损失，从而显著降低了山梨酸的产率。另外，得到的滤出物具有非常高的BOD(生化需氧量)，必须进行处理来降低BOD，这此处理需要大量的设备和很高的成本。
发明概述因此，本发明的一个目的是提供一种制备山梨酸的方法，该方法能显著降低分解聚酯中形成的焦油物质的量、可高产率地制备山梨酸、并能减轻纯化操作期间形成的废滤液处理的负担。
本发明人进行了深入的研究达到了上述目的，在一系列制备山梨酸的操作中集中注意用盐酸分解聚酯，发现通过用特定范围浓度的盐酸和特定的分解温度或分解压力可显著抑制副产的焦油。
具体地，本发明一方面提供了一种制备山梨酸的方法。该方法包括在加压下用浓度低于或等于15％重量的盐酸水溶液水解聚酯的步骤，其中聚酯是乙烯酮和巴豆醛的反应产物。在该方法中，聚酯可在等于或大于0.05MPa的压力(负荷)下水解。
另一方面，本发明提供了一种制备山梨酸的方法。该方法包括在温度等于或高于100℃的温度下用浓度低于或等于15％重量的盐酸水溶液水解聚酯的步骤，其中聚酯是乙烯酮和巴豆醛的反应产物。
在这些制备方法中，聚酯可在115-140℃的温度下用浓度为3-10％重量的盐酸水溶液水解。另外，聚酯可以如下方式水解，即把熔化的山梨酸分散在反应混合物中而不层分离。聚酯水解后通过固液分离反应混合物得到的过滤物可再循环和再利用在聚酯水解中作为盐酸水溶液的一部分或全部。
本文所用的术语“在加压下”也包括通过密封反应体系和加热反应体系而增加的反应压力这种状况。
实施本发明的最佳方式本发明制备山梨酸的方法的一个主要特征是在加压(负荷)下或在等于或高于100℃的温度的反应体系中用浓度相对低(即浓度低于或等于15％重量)的盐酸水溶液水解聚酯。
当在低于100℃的温度下在低于或等于常压(大气压)的压力下进行反应且盐酸的浓度低时，在反应体系中聚酯完合反应所需的时间长，且在反应初始阶段形成的山梨酸转化成焦油。相反，当在高于或等于100℃的温度下在加压下(在荷载下)进行反应且盐酸的浓度超过15％重量时，分解反应本身迅速进行但分解形成的山梨酸也迅速转化成焦油。
这可能是由于盐酸或游离的氯显著地影响了山梨到向焦油的转化并抑制了其转化。具体地，推测山梨酸仅稳定地存在预定的温度在适当范围的盐酸浓度中，若盐酸的浓度低于或超过适当的范围，则山梨酸快速转化为焦油。若反应只用水而没有盐酸存在下进行，则形成1，4-加成聚合物(黄焦油)。
在温度低于100℃进行操作的用盐酸的常规分解方法中，反应初始阶段用浓盐酸来把大多数聚酯快速分解，并降低温度或降低盐酸的浓度来进行老化操作。这些方法只注意聚酯的分解速率而没有十分关注盐酸对分解产物山梨酸转化成焦油的影响。
根椐本发明，在温度等于或高于100℃的温度下用浓度低于或等于15％重量的相对低浓度的盐酸水溶液进行反应。因此，以实用的速率分解聚酯并且山梨酸转化成焦油的速率非常低。结果，可高效制备山梨酸并可简化纯化操作和后处理操作。
任何聚酯可用于用盐酸的分解中，只要聚酯是用已知的或常规方法合成得到的。通常，在催化剂存在下、乙烯酮和巴豆醛反应而工业化制备聚酯。这种催化剂包括，但不限于锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物。过渡金属化合物的例子是氧化物；乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐；硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐；氯化物和其它卤化物；乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物。这些催化剂的每一种都可以单独或组合使用。催化剂的量根椐催化剂的种类而不同，但通常相对于乙烯酮的重量为约0.1-10％重量。在温度如为约20-100℃、优选约25-80℃下进行乙烯酮和巴豆醛的反应。通常蒸馏含有由乙烯酮和巴豆醛反应制得的聚酯的反应混合物来除去未反应的巴豆醛和低沸点杂质，然后用盐酸对其进行水解。
根椐本发明，在加压下在温度等于或高于100℃的温度下用盐酸分解聚酯，且反应通常在密封体系中进行。例如，把聚酯和盐酸水溶液放入耐压、耐酸容器中，密封该容器并把其中的温度升至预定温度同时搅拌加入物，从而分解聚酯。若密封可防止内含物沸腾的话，加压如注入气体则不是必须的。聚酯与盐酸水溶液的比例没有特别限制。
当在等于或高于115℃的温度下分解聚酯时，得到的山梨酸是液体，当静止反应器时山梨酸分离并漂在盐酸水溶液上。这些很少与盐酸接触的熔化山梨酸容易转化为焦油。从而，反应优选在如用搅拌器或其它搅拌装置搅拌下进行，从而熔化的山梨酸完全分散在盐酸水溶液中(反应混合物中)而没有层分离。
优选在约115-140℃的温度下、典型地优选等于或大于0.05MPa的表压(如约0.05-约1Mpa)，即等于或大于0.15MPa(如约0.15-1.1MPa)的绝对压力的压力下进行。
当确信聚酯分解进行完全时，通常不延迟地进行后继冷却操作。不特别限制冷却工艺。例如，可通过加入浓度等于或低于反应体系氯化氢浓度的冷盐酸水溶液来骤冷反应混合物。
把冷却后在分解反应混合物中的沉淀晶体进行固液分离，如进行固-液分离来得到固体山梨酸。上述制备的山梨酸再进行简单的纯化操作如用适量的水冲洗从而制备具有高纯度和比用盐酸常规分解方法制得的粗山梨酸具有更满意色泽的山梨酸。
用盐酸常规分解方法制得的粗山梨酸要求包括溶解和重结晶的两个纯化操作来得至作为产品的足够的质量标准。相反，用本发明方法制得的山梨酸大多数在一个纯化步骤后能达到足够的质量标准。因此，本发明方法可避免在纯化操作中把山梨酸损失入滤液中，并且不需要处理滤液本身，并在产物的产率和废物处理的成本方面也是有利的。
另外，聚酯分解后过滤分离的滤液焦油着色很轻，并可再循环和再利用在聚酯的分解中，不会有问题，必要时在用新鲜盐酸水溶液调节浓度。
若聚酯在等于或高于100℃的温度下在没有盐酸存在下分解，聚酯的分解的速率很低，形成的山梨酸聚合且转化成焦油，从而降低了产率。相反，在过量盐酸存在下，聚酯迅速分解，但形成的山梨酸也快速转化成焦油，从而当完成分解时降低了产率。如上所述，仔细控制压力或温度和盐酸的浓度以在加压下或在等于或高于100℃的温度下以高产率分解聚酯是很重要的。用于该反应的盐酸水溶液的浓度(氯化氢的浓度)优选为约0.5-15％重量，优选约3-10％重量。
本发明方法可高产率制备山梨酸并可简化除去焦油的纯化操作且是非常有用的。产物山梨酸和其盐可用作食品如鱼子酱、黄油、奶酪、豆瓣酱和果酱的防腐剂。
优点本发明方法可高产率地制备山梨酸、可简化纯化操作并可显著降低处理生成的滤液的负荷。这可能是由于聚酯在高压或高温下进行分解并让盐酸的浓度最佳地抑制山梨酸向焦油的转化。
现参照下面的本发明实施例和比较例进一步介绍本发明，但其不限制本实施例1在耐压、耐酸玻璃容器中，放入由巴豆醛和乙烯酮进行反应而制备的7g的聚酯、和100g的7％重量的盐酸水溶液，密封反应器并在油浴中把其加热至130℃同时用磁力棒搅拌。加热反应器直到聚酯完全分解，从油浴中取出反应器并通过散热来冷却，从而沉淀结晶的山梨酸。打开反应器并向其中加入适量的丙酮，接着在丙酮中溶解所有的内含物。用气相色谱法分析回收的溶液，并从所得的山梨酸浓度计算回收的山梨酸的量，发现基于所用的聚酯山梨酸的产率为94.0％。
实施例2以与实施例1相同的方法制备山梨酸，除了用10％重量的盐酸水溶液并把升温操作中最高温度设定为120℃。基于所用的聚酯计算出的山梨酸产率为92.0％。
实施例3以与实施例1相同的方法制备山梨酸，除了用80g的盐酸水溶液和20g聚酯。基于所用的聚酯计算出的山梨酸产率为87.0％。
比较例1以与实施例1相同的方法制备山梨酸，除了用80g的33％重量的盐酸水溶液和20g聚酯，把升温操作中最高温度设定为80℃且反应在常压下进行。基于所用的聚酯计算出的山梨酸产率为80.0％。
对本领域技术人员来说，其它实施方案和变化是显而易见的，本发明并不局限于上述的具体例。
权利要求
1.一种制备山梨酸的方法，该方法包括在加压下用浓度低于或等于15％重量的盐酸水溶液水解聚酯的步骤，所述聚酯是乙烯酮和巴豆醛的反应产物。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯在等于或大于0.05MPa的压力下水解。
3.一种制备山梨酸的方法，该方法包括在温度等于或高于100℃的温度下用浓度低于或等于15％重量的盐酸水溶液水解聚酯的步骤，所述聚酯是乙烯酮和巴豆醛的反应产物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚酯在115-140℃的温度下用浓度为3-10％重量的盐酸水溶液水解。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚酯以如下方式水解，即把熔化的山梨酸分散在反应混合物中而不层分离。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述聚酯水解后固液分离反应混合物，并把得到的过滤物再循环和再利用在聚酯水解中。
全文摘要
公开一种一种制备山梨酸的方法,该方法包括在加压下在温度等于或高于100℃的温度下用浓度低于或等于15%重量的盐酸水溶液水解聚酯的步骤,所述聚酯是乙烯酮和巴豆醛的反应产物。在该方法中聚酯在115－140℃的温度下用浓度为3－10%重量的盐酸水溶液水解。聚酯水解后固液分离反应混合物,并把得到的过滤物再循环和再利用在聚酯水解中。本发明方法可显著降低分解聚酯时形成的焦油的量、可高产率地制备山梨酸、可简化纯化操作并可显著降低处理生成的滤液的负荷。
文档编号C07C57/10GK1337390SQ0112474
公开日2002年2月27日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年8月8日
发明者河野充宏, 三谷忠由, 龟井登 申请人:大赛璐化学工业株式会社