专利名称：具有双－4－二氰甲烯基吡喃环的有机化合物及其合成方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化合物的合成领域，特别是涉及具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物及其合成方法与用途。
随着信息技术的迅速发展，人们对高密度和高清晰度的显示技术有了更高的要求。1987年C.W.Tang和S.A.Van Slyke(C.W.Tang和S.A.Van Slyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913-915)首次利用了真空沉积镀膜的方法，用二胺衍生物作空穴传输层，8-羟基喹啉铝作为发光层，实现了在10V的驱动电压下的亮度为1000cd/m2的绿光发射，而且器件的效率为1.5lm/W，寿命在100小时以上。自此，由于有机电致发光器件的体积小，重量轻，驱动电压小，响应快，视角广以及可实现红，绿，蓝彩色显示等优点，使其在实现大面积全彩色平板显示成为可能，并已成为研究的热点，有着极好的商业和市场前景。
染料是有机电致发光器件中的核心部分。由于可以通过分子设计实现染料在指定波长范围的发光，因此在电致发光材料领域，有机功能染料的开发成为一个重要的热门研究前沿。目前已经研究开发了较好的绿光和蓝光染料，如绿光有八羟基喹啉铝(Alq3)；蓝光有咔唑衍生物BCzVB及BczVBi等，在《应用物理快报》1995年67卷3853页中报道的咔唑衍生物BCzVB及BczVBi等(C.Hosokawa，H.Higashi，H.Nakamura，T.Kusumoto Appl.Phys.Lett.，1995，67，3853)。而目前性能优良的能发出红光的有机化合物发光染料还少有报道。
在寻找小分子的有机化合物红光发射染料过程中，《应用物理杂志》1989年65卷3610页首次报道了(C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen J.Appl.Phys.，1989，65，3610)利用DCM作为客体发光材料，掺杂在Alq3矩阵中实现了DCM的对外的红光发射。利用DCM类化合物作为客体发光材料在有机电致发光器件中做了很多的应用研究。但是由于DCM类分子存在着很明显的自猝灭现象，当DCM的掺杂浓度较大时器件的效率下降，而DCM的掺杂浓度太小时，器件的对外发光颜色偏黄色(如DCM的掺杂浓度为0.5％时对外发光CIE，X＝0.56 Y＝0.44)，而得不到真正的红光，使DCM的利用受到了很大的限制。C.H.Chen等利用引入多个甲基的方法合成了DCJTB和DCJTI，由于其空间的位阻作用能够有效的降低染料的自猝灭的发生，提高客体染料在器件中的掺杂浓度到1.5％，其CIE分别为X＝0.628，Y＝0.367与X＝0.626，Y＝0.370(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，and K.P.Klubek Thin Solid Films，2000，363，327)，但仍不是理想的红光发射染料。
本发明的目的之一是针对上述红光染料的缺陷，提供一种具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物，以解决得不到真正的红光发射染料，及制作的器件在对外发光时颜色偏黄色等问题。
本发明的再一目的是提供一种具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法。
本发明的另一目的是提供一种具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机有机化合物的用途。
本发明的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物具有如下结构 或 或 其中R1为氢原子或含碳数为1-4的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等；R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等，其中所述的烷基含碳数为1-15；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为同时或分别为取代基所取代，取代基为氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代等，其中所述的烷基含碳数为1-15；Z为能够形成五元或六元环的亚甲基链。
本发明的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法步骤(1)芳胺双醛的合成冰浴冷却，在容器中，将芳胺溶于溶剂中，以芳胺为基准，加入5-15个化学计量的甲酰化试剂，强力搅拌下，缓慢滴加5-15个化学计量的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为-5℃至5℃；冰浴下搅拌0.5-3小时。然后逐渐升温至60-100℃，搅拌1.5-4小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用碱性溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用溶剂重结晶，真空干燥。得到相应的芳胺双醛。
步骤(2)双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成在充分的磁力搅拌下，将4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃、4-二氰甲烯基-2-甲基-6-乙基-4H-吡喃、4-二氰甲烯基-2-甲基-6-异丙基-4H-吡喃或4-二氰甲烯基-2-甲基-6-叔丁基-4H-吡喃和步骤(1)所合成的芳胺双醛，按化学剂量为6-2∶1的比例配比后溶于溶剂中；以芳胺为基准，加入2-4个化学剂量的催化剂，加热回流0.5-8小时，除去溶剂，冷却到室温，收集固体，用洗脱剂走板或走柱分离，或将所得固体直接进行重结晶。得到具有结构式为(I)、(II)或(III)的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物。
在本发明中合成具有结构式为(I)的有机化合物时所使用的芳胺有如下结构 式中R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等；R3，R4，R5，R6，为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代等；其中所述的烷基含碳数为1-15。
合成路线为 其中R1为氢原子或含碳数为1-4的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等；R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等，其中所述的烷基含碳数为1-15；R3，R4，R5，R6为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代等，其中所述的烷基含碳数为1-15。
在本发明中合成具有结构式为(II)的有机化合物时所使用的芳胺有如下结构 式中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代等，其中所述的烷基含碳数为1-15；Z为能够形成五元或六元环的亚甲基链。
合成路线为 其中R1为氢原子或含碳数为1-4的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等；R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等，其中所述的烷基含碳数为1-15；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代、烷氧基取代等，其中所述的烷基含碳数为1-15；Z为能够形成五元或六元环的亚甲基链。
在本发明中合成具有结构式为(III)的有机化合物时所使用的芳胺有如下结构 式中R3，R4，R5，R6为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代等，其中所述的烷基含碳数为1-15。
合成路线为 其中R1为氢原子或含碳数为1-4的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基等；R3，R4，R5，R6为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代等，其中所述的烷基含碳数为1-15。
本发明中所使用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、乙腈、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷或氯仿以及它们的任意比例的混合物等。
本发明中所使用的甲酰化试剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲酰基-N-甲基苯胺等。
本发明中所使用碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、乙酸钠溶液、乙酸钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液以及它们的任意比例的混合物等。
本发明中所使用的催化剂为六氢吡啶、冰醋酸、磷酸或六氢吡啶与冰醋酸的混合催化剂等。
本发明中所使用走板或走柱分离洗脱剂为环己烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、苯、甲苯或他们的任意混合物。
本发明所用的重结晶溶剂为四氢呋喃(THF)、乙腈、苯、甲苯、乙醇、氯仿、乙酸乙酯或石油醚以及它们的任意比例的混合物。
本发明所用的4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃，按《美国化学会志》1958年80卷1440页所述制备(L.L.Woods J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1440)。
本发明所用的4-二氰甲烯基-2-甲基-6-乙基-4H-吡喃，按《印度化学会志》1975年LII卷41页所述制备(K.S.Banerjee and S.S.DeshapandeJ.Indian.Chem.Soc.，1975，LII，41)。
本发明所用的4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4-H-吡喃，按《固体薄膜》2000年363卷327页所述制备(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，andK.P.Klubek Thin Solid Films，2000，363，327)。
本发明所用的4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-叔丁基-4-H-吡喃，按《固体薄膜》2000年363卷327页所述制备(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，andK.P.Klubek Thin Solid Films，2000，363，327)。
本发明合成的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物可用作有机光导体，非线性有机功能材料等，可用于制作光电功能器件，特别是在有机电致发光器件中，由于分子的非平面性，所制得的红光器件的效率不受掺杂浓度的影响。
本发明的技术方案是在设计分子时，引入一个芳胺类基团为电子给体，同时引入两个电子受体基团，所以双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物具有受体-给体-受体的结构特点，由于两个受体处于非平面状态，而同时化合物又具有较长的激发态寿命和很高的荧光量子产率，使得染料在高浓度下难以相互聚集，从而大大降低染料发光的浓度自猝灭现象，所以有很好的化学稳定性。在用这类化合物制作器件时，不用掺杂，直接镀膜便可实现染料的对外红光发射，解决了制作的器件在对外发光时颜色偏黄色等问题；这种设计增加了分子受电子能力，利于电子传输，而且有望成为新型电子传输化合物。
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步描述
图1不同电流密度驱动下的发光光谱。
实施例1N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-叔丁基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基甲胺 1.N，N-双-(4-甲酰基苯基)甲胺冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5.0毫摩尔N-甲基二苯胺溶于5.0毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌0.5小时。然后逐渐升温至70℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.19(s，3H)，6.98(d，4H)，7.51(d，4H)，9.82(s，1H)。
2.N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-叔丁基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基甲胺在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-乙基-4H-吡喃和5毫摩尔N，N-双-(对-甲酰基苯基)甲胺溶于2毫升四氢呋喃中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶两次。得到具有结构式为(I)的化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-叔丁基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基甲胺。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.18(s，18H)，2.23(s，3H)，6.5-6.7(m，6H)，7.0-7.9(m，10H)。
元素分析 计算值(C41H37N5O2)C，77.97；H，5.86；N，11.09测定值C，77.69；H，5.87；N，11.30质谱(MS+)631(M+)
吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)463nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)596nm实施例2N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基苯胺 1.N，N-双-(4-甲酰基苯基)苯胺冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5.0毫摩尔三苯胺溶于5.0毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间℃；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用无水乙醇重结晶两次，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.20(d，4H)，7.26(d，2H)，7.32(t，1H)，7.46(t，2H)，7.83(d，4H)，9.91(s，2H)。
2.N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基苯胺在充分地磁力搅拌下，将15毫摩尔4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃同5毫摩尔N，N-双-(对-甲酰基苯基)苯胺溶于2毫升乙腈中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶解，用体积比为400∶80∶5(氯仿∶石油醚∶THF)混合溶剂走板分离。所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(I)的化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基苯胺。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.42(d，6H)，6.54(s，2H)，6.57-6.62(d，2H)，6.66(s，2H)，7.0-7.5(m，13H)。
元素分析 计算值(C40H27N5O2)C，78.72；H，4.43；N，11.49。
测定值C，78.67；H，4.58；N，11.35.
质谱(MS+)609(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)468nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)597nm附图1给出了利用实施例2，化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基苯胺制成器件ITO/CuPc(50nm)/DPPP(50nm)/BDCM2(50nm)/MgAg在不同电流密度下的发光谱图(DPPP为1，3-二苯基-5-(1-菲基)-2-吡唑啉)。可以看出BDCM2的在掺杂浓度为100％时，对外的发光波长为640nm，其CIE可达X＝0.637，Y＝0.358；并且器件的发射波长基本不随电流密度的变化而改变。这一事实说明(1)这类化合物在器件制作时不用掺杂直接镀膜便可实现染料的对外红光发射；(2)这类化合物在器件中是一类新型电子传输体。实施例3N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-4-甲基苯胺 1.N，N-双-(对-甲酰基苯基)-4-甲基苯胺冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔N，N-二苯基-4-甲基苯胺(合成参考文献《有机化学杂志》1997年62卷1568页J.F.Marcourx，S.Wagaw，S.L.Buchwald，J.Org.Chem，1997，69，1568)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.0小时。然后逐渐升温至85℃，搅拌3小时。冷却，将倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.20(s，3H)，6.8-7.4(m，12H)，9.69(s，2H)。
2.N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-4-甲基苯胺在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4H-吡喃同5毫摩尔N，N-双-(对-甲酰基苯基)-4-甲基苯胺溶于2毫升四氢呋喃中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶两次。得到具有结构式为(I)的化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-4-甲基苯胺。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.15(d，12H)，2.14(s，3H)，2.41(m，2H)，6.5-6.7(m，6H)，7.0-7.9(m，14H)。
元素分析计算值(C45H37N5O2)C，79.53；H，5.45；N，10.31测定值C，79.94；H，5.68；N，10.19质谱(MS+)679(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)467nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)597nm实施例4N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-2，4，6-三甲基苯胺 1.N，N-双-(对-甲酰基苯基)苯基-2，4，6-三甲基苯胺冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5.0毫摩尔N，N-二苯基-2，4，6-三甲基苯胺(合成参考文献《有机化学杂志》1997年62卷1568页J.F.Marcourx，S.Wagaw，S.L.Buchwald，J.Org.Chem，1997，69，1568)溶于4.0毫升(52毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；强力搅拌下，缓慢滴加3.8毫升(40毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至100℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.18(s，3H)，2.27(s，6H)，6.7-7.7(m，12H)，9.79(s，2H)。
2.N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-2，4，6-三甲基苯胺在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-乙基-4H-吡喃同5毫摩尔N，N-双-(对-甲酰基苯基)苯基-2，4，6-三甲基苯胺溶于3毫升苯中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流1.5小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶解，用体积比为1∶2的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走板分离。所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(I)的化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-2，4，6-三甲基苯胺。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.1(t，6H)，2.17(s，3H)，2.31(s，6H)，2.41(q，4H)，6.5-6.9(m，6H)，6.8-7.9(m，12H)。
元素分析 计算值(C45H37N5O2)C，79.53；H，5.45；N，10.31测定值C，79.79；H，5.27；N，10.71质谱(MS+)679(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)465nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)599nm实施例5N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲氧基]苯基-4-甲 基苯胺
1.N，N-双-(4-甲酰基苯基)-2-甲氧基苯基-4-甲基苯胺冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔N，N-二-2-甲氧基苯基-4-甲基苯胺(合成参考文献《有机化学杂志》1997年62卷1568页J.F.Marcourx，S.Wagaw，S.L.Buchwald，J.Org.Chem，1997，69，1568)溶于4毫升(52毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；强力搅拌下，缓慢滴加3.8毫升(40毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为-1℃至2℃之间；冰浴下搅拌2小时。然后逐渐升温至90℃，搅拌2小时。冷却，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.23(s，3H)，3.48(s，6H)，6.7-7.4(m，10H)，9.85(s，2H)。
2.N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲氧基]苯基-4-甲基苯胺在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4H-吡喃同5毫摩尔N，N-双-(4-甲酰基苯基)-2-甲氧基苯基-4-甲基苯胺溶于2毫升苯中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/ETOH重结晶两次。得到具有结构式为(I)的化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲氧基]苯基-4-甲基苯胺。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.17(d，12H)，2.17(s，3H)，2.41(m，2H)，3.57(s，6H)，6.5-6.8(m，6H)，6.9-7.6(m，12H)。
元素分析 计算值(C47H41N5O4)C，76.32；H，5.55；N，9.47测定值C，76.40；H，5.87；N，9.19质谱(MS+)739(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)472nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)603nm实施例6N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲氧基]苯基-2，4，6-三甲基苯胺 1.N，N-双-(对-甲酰基苯基)-2-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯胺冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔N，N-二-2-甲氧基苯基--2，4，6-三甲基苯胺(合成参考文献《有机化学杂志》1997年62卷1568页J.F.Marcourx，S.Wagaw，S.L.Buchwald，J.Org.Chem，1997，69，1568)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为-2℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至100℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.19(s，3H)，2.31(s，6H)，3.64(s，6H)，6.7-7.5(m，8H)，9.78(s，2H)。
2.N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯胺在充分地磁力搅拌下，将20毫摩尔4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃同5毫摩尔N，N-双-(对-甲酰基苯基)-2-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯胺溶于5毫升甲苯中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶于THF中，用体积比为1∶1的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走板分离。所得固体用乙酸乙酯重结晶。得到具有结构式为(I)的化合物N，N-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯胺。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.23(s，3H)，2.34(s，6H)，2.47(s，6H)，3.58(s，6H)，6.5-6.8(m，6H)，7.0-7.8(m，10H)。
元素分析 计算值(C45H37N5O2)C，75.94；H，5.20；N，9.85测定值C，75.84；H，5.27；N，9.81
质谱(MS+)711(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)482nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)608nm实施例71-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2-二氢-1H-吲哚 1.1-(4-甲酰基苯基)-5-甲酰基-1，2-二氢-1H-吲哚冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1，5-二苯基-1，2-二氢-1H-吲哚(合成参考文献《合成》1977年12卷859W.G.Gordon，H.H.Joseph，Synth.1977，12，859)溶于3毫升(39毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加2.8毫升(30毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至100℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.10(t，2H)，3.74(t，2H)，6.4-7.4(m，7H)，9.71(s，1H)，9.84(s，1H)。
2.1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2-二氢-1H-吲哚在充分地磁力搅拌下，将15毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4H-吡喃同5毫摩尔1-(4-甲酰基苯基)-5-甲酰基-1，2-二氢-1H-吲哚溶于3毫升四氢呋喃中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶解，用体积比为1∶2的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走柱分离。所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(II)的化合物1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2-二氢-1H-吲哚核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.31(d，12H)，2.38(m，2H)，3.14(t，2H)，3.83(t，2H)，6.3-6.7(m，6H)，6.8-7.9(m，9H)。
元素分析 计算值(C40H33N5O2)C，78.05；H，5.37；N，11.38测定值C，78.19；H，5.45；N，11.58质谱(MS+)615(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)467nm发射光谱λenmax(CH2Cl CH2Cl)592nm实施例81-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚 1.1-(4-甲酰基苯基)-5-甲酰基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1-苯基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚(合成参考文献《合成》1977年12卷859W.G.Gordon，H.H.Joseph，Synth.1977，12，859)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(d，3H)，3.13(d，2H)，3.82(m，1H)，6.5-7.4(m，7H)，9.74(s，1H)，9.88(s，1H)。
2.1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4H-吡喃同5毫摩尔1-(4-甲酰基苯基)-5-甲酰基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚溶于2毫升四氢呋喃中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶两次。得到具有结构式为(II)的化合物1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.14(d，3H)，1.23(d，12H)，2.41(s，6H)，3.1(d，1H)，3.74(m，2H)，6.4-6.6(m，6H)，6.8-7.2(m，9H)。
元素分析 计算值(C41H35N5O2)C，78.22；H，5.56；N，11.13测定值C，78.47；H，5.72；N，11.10质谱(MS+)629(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)467nm发射光谱λenmax(CH2Cl CH2Cl)598nm实施例91-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲氧基苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚 1.1-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)-5-甲酰基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1-(2，6-二甲基苯基)-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚(合成参考文献《合成》1977年12卷859W.G.Gordon，H.H.Joseph，Synth.1977，12，859)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为1℃至4℃之间；冰浴下搅拌2小时。然后逐渐升温至90℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.17(d，3H)，3.15(d，2H)，3.55(s，6H)，3.8(m，1H)，9.7(s，1H)，9.8(s，1H)。
2.1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲氧基苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃同5毫摩尔1-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)-5-甲酰基-2-甲基-1，2-二氢-1H-吲哚溶于2毫升乙腈中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶解，用体积比为1∶2的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走板分离。所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(II)的化合物1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲氧基苯基-5-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2-甲基-，2-二氢-1H-吲哚。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.2(d，3H)，2.39(s，6H)，3.2(d，2H)，3.5(s，6H)，3.7(m，1H)，6.5-6.9(m，6H)，6.9-7.8(m，6H)。
元素分析 计算值(C39H31N5O4)C，73.93；H，4.90；N，11.06测定值C，73.90；H，4.98；N，11.00质谱(MS+)633(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)470nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)589nm实施例101-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2，3，4-4H-喹啉 1.1-(4-甲酰基苯基)-6-甲酰基-1，2，3，4-4H-喹啉冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1-苯基-1，2，3，4-4H-喹啉(合成参考文献《四面体通讯》1985年26卷(47期)5811页Toshiharu Ohta，Shinji Miyake，Koichi Shudo，Tetrahedron Lett.，1985，26(47)，5811)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.91(m，2H)，2.74(t，2H)，3.26(t，2H)，9.7(s，1H)，9.8(s，1H)。
2.1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2，3，4-4H-喹啉在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异内基-4H-吡喃同5毫摩尔1-(4-甲酰基苯基)-6-甲酰基-1，2，3，4-4H-喹啉溶于2毫升四氢呋喃中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶两次。得到具有结构式为(II)的化合物1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2，3，4-4H-喹啉。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.18(d，12H)，1.90(m，2H)，2.39(m，2H)，2.75(t，2H)，3.3(t，2H)，6.5-6.8(m，6H)，6.9-7.8(m，9H)。
元素分析计算值(C41H35N5O2)C，78.22；H，5.56；N，11.13测定值C，78.18；H，5.36；N，11.19质谱(MS+)629(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)493nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2C1)603nm实施例111-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2，3-二甲基-1，2，3，4-4H-喹啉 1.1-(4-甲酰基苯基)-6-甲酰基-2，3-二二甲基-1，2，3，4-4H-喹啉冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1-苯基-2，3-二甲基-1，2，3，4-4H-喹啉(合成参考文献《四面体通讯》1985年26卷(47期)5811页ToshiharuOhta，Shinji Miyake，Koichi Shudo，Tetrahedron Lett.，1985，26(47)，5811)。溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为-1℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至95℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.2-1.4(m，6H)，1.91(m，1H)，2.74(d，2H)，3.26(m，1H)，9.7(s，1H)，9.8(s，1H)。
2.1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2，3-二甲基-1，2，3，4-4H-喹啉在充分地磁力搅拌下，将12毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-乙基-4H-吡喃同5毫摩尔1-(4-甲酰基苯基)-6-甲酰基-2，3-二甲基-1，2，3，4-4H-喹啉溶于2毫升乙腈中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流1.5小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶解，用体积比为1∶2的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走板分离。所得固体用THF/ETOH重结晶。得到具有结构式为(II)的化合物1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-乙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2，3-二甲基-1，2，3，4-4H-喹啉。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.1-1.38(m，12H)，1.92(m，1H)，2.39(q，4H)，2.73(d，2H)，3.20(m，1H)，6.4-6.8(m，6H)，6.9-7.8(m，9H)。
元素分析 计算值(C41H35N5O2)C，78.22；H，5.56；N，11.13测定值C，78.25；H，5.36；N，11.51质谱(MS+)629(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)593nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)608nm实施例121-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2，6-二甲基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2，3，4-4H-喹啉 1.1-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)-6-甲酰基-1，2，3，4-4H-喹啉冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1-(2，6-二甲基苯基)-1，2，3，4-4H-喹啉(合成参考文献《四面体通讯》1985年26卷(47期)5811页ToshiharuOhta，Shinji Miyake，Koichi Shudo，Tetrahedron Lett，1985，26(47)，5811)。溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.91(m，2H)，2.28(s，6H)，2.74(t，2H)，3.26(t，2H)，9.7(s，1H)，9.8(s，1H)。
2.1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2，6-二甲基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2，3，4-4H-喹啉在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃同5毫摩尔1-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)-6-甲酰基-1，2，3，4-4H-喹啉溶于2毫升苯中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶于THF中，用体积比为1∶2的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走板分离。所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(II)的化合物1-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-2，6-二甲基]苯基-6-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基-1，2，3，4-4H-喹啉。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.90(m，2H)，2.27(s，6H)，2.75(t，2H)，3.23(t，2H)，6.5-6.9(m，6H)，6.9-7.8(m，9H)。
元素分析 计算值(C39H31N5O2)C，77.87；H，5.16；N，11.64测定值C，77.79；H，5.21；N，11.63质谱(MS+)601(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)598nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)605nm实施例131，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-叔丁基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基哌嗪 1.1，4-二-(4-甲酰基苯基)哌嗪冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1，4-二苯基哌嗪(合成参考文献《美国化学会志》1954年76卷1173页W.H.Harold，L.K.Brij，S.M.Clair J.Am.Chem.Soc.，1954，76，1173)。溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)3.55(t，8H)，6.82(d，4H)，7.25(d，4H)，9.85(s，2H)。
2.1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-叔丁基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基哌嗪在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-叔丁基-4H-吡喃同5毫摩尔1，4-二-(4-甲酰基苯基)哌嗪溶于2毫升四氢呋喃中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(III)的化合物1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-叔丁基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]苯基哌嗪核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.28(s，18H)，3.55(t，8H)，6.5-6.7(m，6H)，6.9-7.8(m，10H)。
元素分析 计算值(C44H42N6O2)C，76.97；H，6.12；N，12.24测定值C，76.77；H，6.54；N，12.39质谱(MS+)686(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2C1)476nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)589nm实施例141，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲基苯基哌嗪 1.1，4-二-(4-甲酰基-2-甲基苯基)哌嗪冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1，4-二-(2-甲基苯基)哌嗪(合成参考文献《美国化学会志》1954年76卷1173页W.H.Harold，L.K.Brij，S.M.Clair J.Am.Chem.Soc.，1954，76，1173)。溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.2(s，6H)，3.5(t，8H)，6.8-7.8(m，6H)，9.82(s，2H)。
2.1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲基苯基哌嗪在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4H-吡喃同5毫摩尔1，4-二-(4-甲酰基-2-甲基苯基)哌嗪溶于2毫升乙腈中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶两次。得到具有结构式为(III)的化合物1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲基苯基哌嗪。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.19(d，12H)，2.28(s，6H)，2.39(m，2H)，3.6(t，8H)，6.5-6.8(m，6H)，6.8-7.8(m，8H)。
元素分析计算值(C44H42N6O2)C，76.97；H，6.12；N，12.24测定值C，76.57；H，6.47；N，12.34质谱(MS+)630(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)476nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)592nm实施例151，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲基苯基哌嗪 1.1，4-二-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)哌嗪冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1，4-二-(2，6-二甲基苯基)哌嗪(合成参考文献《美国化学会志》1954年76卷1173页W.H.Harold，L.K.Brij，S.M.Clair J.Am.Chem.Soc.，1954，76，1173)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至95℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.2(s，12H)，3.5(t，8H)，7.2(s，4H)，9.82(s，2H)。
2.1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲基苯基哌嗪在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2-二甲基-6-异丙基-4H-吡喃同5毫摩尔1，4-二-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)哌嗪溶于2毫升甲苯中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，所得固体用THF/EtOH重结晶两次。得到具有结构式为(III)的化合物1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-异丙基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2-甲基苯基哌嗪。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.18(d，12H)，2.30(s，12H)，2.41(m，2H)，3.6(t，8H)，6.5-6.8(m，6H)，6.9-7.3(m，6H)。
元素分析 计算值(C46H46N6O2)C，77.31；H，6.44；N，11.76测定值C，77.35；H，6.54；N，11.40质谱(MS+)714(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)578nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)600nm实施例161，4双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲氧基苯基哌嗪 1.1，4-二-(4-甲酰基-2，6-二甲氧基苯基)哌嗪冰浴冷却，圆底烧瓶中加入5毫摩尔1，4-二-(2，6-二甲氧基苯基)哌嗪(合成参考文献《美国化学会志》1954年76卷1173页W.H.Harold，L.K.Brij，S.M.Clair J.Am.Chem.Soc.，1954，76，1173)溶于5毫升(65毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，强力搅拌下，缓慢滴加4.7毫升(50毫摩尔)的三氯氧磷(POCl3)，保持反应体系的温度为0℃至3℃之间；冰浴下搅拌1.5小时。然后逐渐升温至80℃，搅拌2小时。冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用饱和乙酸钠(NaOAc)溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜。抽滤，固体用95％乙醇重结晶，真空干燥。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.27(s，12H)，3.5(t，8H)，7.2(s，4H)，9.89(s，2H)。
2.1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲氧基苯基哌嗪在充分地磁力搅拌下，将10毫摩尔4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃同5毫摩尔1，4-二-(4-甲酰基-2，6-二甲基苯基)哌嗪溶于2毫升苯中，并加入10毫摩尔的六氢吡啶，加热回流2小时；除去溶剂，冷却到室温，将固体溶解，用体积比为1∶2的(石油醚∶氯仿)混合溶剂走板分离。所得固体用THF/EtOH重结晶。得到具有结构式为(III)的化合物1，4-双-[4-[2-(4-二氰甲烯基-6-甲基)-4H-吡喃-2-基]乙烯基]-2，6-二甲氧基苯基哌嗪。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)2.28(s，12H)，2.39(s，6H)，3.6(t，8H)，6.4-6.8(m，6H)，6.8-7.8(m，6H)。
元素分析 计算值(C42H38N6O6)C，69.81；H，5.26；N，11.63测定值C，69.79；H，5.32；N，11.60质谱(MS+)722(M+)吸收光谱λabsmax(CH2Cl CH2Cl)583nm发射光谱λemmax(CH2Cl CH2Cl)603nm
权利要求
1.一种具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物，其特征在于该双-4-二氰甲烯基吡喃化合物具有如下分子结构 或 或 其中R1为氢原子或含碳数为1-4的烷基；R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基，其中所述的烷基含碳数为1-15；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为同时或分别为氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代基，其中所述的烷基含碳数为1-15；Z为能够形成五元或六元环的亚甲基链。
2.如权利要求1所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物，其特征在于所述的R1烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
3.如权利要求1-2任意一项所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于该合成方法为步骤(1)芳胺双醛的合成冰浴冷却，在容器中，将芳胺溶于溶剂中，以芳胺为基准，加入5-15个化学计量的甲酰化试剂，强力搅拌，缓慢滴加5-15个化学计量的三氯氧磷，保持反应体系的温度为-5℃至5℃；冰浴下搅拌；然后逐渐升温至60-100℃，搅拌；冷却至室温，将反应混合物倒入冰水中，搅拌，用碱性溶液中和至pH为7-8，冷冻过夜；抽滤，固体用溶剂重结晶，真空干燥，得到相应的芳胺双醛；步骤(2)双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成在充分的磁力搅拌下，将4-二氰甲烯基-2，6-二甲基-4H-吡喃、4-二氰甲烯基-2-甲基-6-乙基-4H-吡喃、4-二氰甲烯基-2-甲基-6-异丙基-4H-吡喃或4-二氰甲烯基-2-甲基-6-叔丁基-4H-吡喃和步骤(1)所合成的芳胺双醛，按化学剂量为6-2∶1的比例配比后溶于溶剂中；以芳胺为基准，加入2-4个化学剂量的催化剂，加热回流0.5-8小时，除去溶剂，冷却到室温，收集固体，用洗脱剂走板或走柱分离，或将所得固体直接进行重结晶，得到具有结构式为(I)、(II)或(III)的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物； 或 或 其中R1为氢原子或含碳数为1-4的烷基；R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基，其中所述的烷基含碳数为1-15；R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为同时或分别为氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代基，其中所述的烷基含碳数为1-15；Z为能够形成五元或六元环的亚甲基链。
4.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述合成具有结构式为(I)的有机化合物时所使用的芳胺有如下结构 式中R2为H、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、烷氧基、氧烷基、取代烷氧基、芳基或取代芳基；R3，R4，R5，R6，为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代；其中所述的烷基含碳数为1-15。
5.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述合成具有结构式为(II)的有机化合物时所使用的芳胺有如下结构 式中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代，其中所述的烷基含碳数为1-15；Z为能够形成五元或六元环的亚甲基链。
6.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述合成具有结构式为(III)的有机化合物所使用的芳胺有如下结构 式中R3，R4，R5，R6为同时或分别为取代基所取代，取代基有氢、氯代、溴代、烷基取代或烷氧基取代，其中所述的烷基含碳数为1-15。
7.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、1，2-二氯乙烷或氯仿以及它们的任意比例的混合物。
8.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述的甲酰化试剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲酰基-N-甲基苯胺。
9.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述的碱性溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、乙酸钠溶液、乙酸钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液以及它们的任意比例的混合物。
10.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述的催化剂为六氢吡啶、冰醋酸、磷酸或六氢吡啶与冰醋酸的混合催化剂。
11.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述的走板或走柱分离洗脱剂为环己烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、苯、甲苯或他们的任意混合物。
12.如权利要求3所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的合成方法，其特征在于所述的重结晶溶剂为四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯、乙醇、氯仿、乙酸乙酯或石油醚以及它们的任意比例的混合物。
13.如权利要求1-2任意一项所述的具有双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物的用途，其特征在于所述的双-4-二氰甲烯基吡喃环的有机化合物用作有机光导体，非线性有机功能材料，用于制作光电功能器件。
全文摘要
本发明属于有机化合物的合成领域，特别涉及具有双－4－二氰甲烯基吡喃环的有机化合物及其合成方法与用途。冰浴下，以芳胺为基准，加入5－15个化学计量的甲酰化试剂和三氯氧磷，搅拌，用碱性溶液中和至pH为7－8，得到相应的芳胺双醛；将4－二氰甲烯基吡喃和芳胺双醛按化学剂量为6－2∶1的比例配比后溶于溶剂中；加入2－4个化学剂量的催化剂，溶剂蒸干，收集固体，得到(I)、(II)或(III)的有机化合物。
文档编号C07D405/00GK1392140SQ01129260
公开日2003年1月22日 申请日期2001年6月19日 优先权日2001年6月19日
发明者张宝文, 马昌期, 王雪松, 曹怡 申请人:中国科学院理化技术研究所