专利名称：高卤素含量的有机分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机化工和功能材料技术领域，具体涉及一类高卤素含量的有机分子材料及其制备方法。
本发明提出的高卤素含量的有机分子材料由多卤代酚和季戊四醇四苯磺酸酯通过醚键或硫醚键连接而成，为一种多卤代有机分子材料。该有机分子材料具有四体的枝状结构，卤素含量很高。卤素原子直接连接在苯环上，非常牢固，化学稳定性好。
本发明中，采用不同的多卤代酚可以得到不同的多卤代分子材料。比如(1)当多卤代酚为五氯苯酚时，可以得到化合物(A)中文名称为季戊四基四(五氯苯基)醚；英文名称为Pentaerythrityl tetra(pentachlorophenyl)ether；IUPAC名称1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentachlorophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentachlorophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentachlorobenzene.
该化合物的分子式为C29H8Cl20O4；结构式如下式所示 (2)当多卤代酚为1，3，5-三溴苯酚时，可以得到化合物(B)中文名称为季戊四基四(1，3，5-三溴苯基)醚；英文名称为Pentaerythrityl tetra(1，3，5-tribromophenyl)ether；IUPAC名称2-(2，2-bis((2，4，6-tribromophenoxy)methyl)-3-(2，4，6-tribromophenoxy)propoxy)-1，3，5-tribromobenzene.
该化合物的分子式为C29H16Br12O4；结构式如下式所示 (3)当多卤代酚为五溴苯酚时，可以得到化合物(C)中文名称为季戊四基四(五溴苯基)醚；英文名称为Pentaerythrityl tetra(pentabromophenyl)ether；IUPAC名称1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentabromophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentabromophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentabromobenzene.
该化合物的分子式为C29H8Br20O4；结构式如下式所示 (4)当多卤代酚为五氟苯酚时，可以得到化合物(D)中文名称为季戊四基四(五氟苯基)醚；英文名称为Pentaerythrityl tetra(pentafluorophenyl)ether；
IUPAC名称1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentafluorophenoxy)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentafluorophenoxy)propoxy)-2，3，4，5，6-pentafluorobenzene.
该化合物的分子式为C29H8F20O4；结构式如下式所示 (5)当多卤代酚为五氟苯硫酚时，可以得到化合物(E)中文名称为季戊四基四(五氟苯基)硫醚；英文名称为Pentaerythrityl tetra(pentafluorophenyl)sulfide；IUPAC名称1-(2，2-bis((2，3，4，5，6-pentafluorophenylthio)methyl)-3-(2，3，4，5，6-pentafluorophenylthio)propylthio)-2，3，4，5，6-pentafluorobenzene.
该化合物的分子式为C29H8F2084；结构式如下式所示 本发明还提出上述有机分子的合成方法，具体合成步骤如下将一定量的多卤代酚溶解于甲醇中，室温下将该溶液滴加到氢氧化钾的甲醇溶液中，反应10～30分钟后，减压下抽去甲醇，得到多卤代酚钾盐固体。在氮气气氛下，加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或TG(四缩乙二醇二甲醚)作溶剂，溶解后，酚钾盐溶液的浓度为0.5～3摩尔/升。往上述溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(浓度为0.1～0.5摩尔/升)，滴完后，升温至70～140℃反应8～24小时。在本合成方法中，多卤代酚与氢氧化钾、季戊四醇四苯磺酸酯的摩尔比分别为0.9-1.2、6-4。反应结束后，让反应液冷却，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，过滤得粗产物。产物用乙醇、苯/甲苯、二氯甲烷/石油醚、丙酮等溶剂重结晶，产率60～95％。
在上述方法中，如果多卤代酚为五氯苯酚，则得到化合物(A)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多卤代酚为1，3，5-三溴苯酚，则得到化合物(B)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多卤代酚为五溴苯酚，则得到化合物(C)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多卤代酚为五氟苯酚，则得到化合物(D)，其结构式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果多卤代酚为五氟苯硫酚，则得到化合物(E)，其结构式和分子式等同前述。
由本发明得到的有机分子具有四面体形的枝状结构，卤素含量很高。由于卤素原子(氟、氯、溴)直接连接在苯环上，因此非常牢固，化学稳定性好。此外，从分子结构还可以看出卤素原子主要分布在四面体形分子的周围，相当于卤素原子把有机分子包裹在中间。化合物(A)、(B)和(C)由于氯原子或溴原子含量高，具有阻燃作用，可用作阻燃剂。化合物(D)和(E)氟原子的含量非常高，这两种有机分子具有很低的介电常数，可以用于研制低介电常数薄膜。比如，将化合物(D)掺杂到二氧化硅薄膜中，可以使薄膜的介电常数降低到3。这些有机分子材料在化学工业和功能材料领域有广泛的应用价值。
特别值得一提的是，化合物(C)含有大量的重原子溴，分子量超过2000，这种分子材料可以用作中子散射剂和中子反射剂，在核化学和原子能工业中还有特殊的用途。
下面通过实施例进一步描述本发明产率85％；熔点(m.p.)260-262℃；IR(cm-1)3062，2958，1602，1358，1188，1029.
1H-NMR(60MHz，Benzene-d6，δ)4.3(s，8H).
产率62％；熔点(m.p.)190-193℃；IR(cm-1)3069，2920，1541，1446，1199，1010.
1H-NMR(60MHz，Benzene-d6，δ)7.4(s，8H)，4.3(s，8H).
产率80％；熔点(m.p.)254-256℃；IR(cm-1)2962，2883，2366，1342，1183，991，920.
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)3.9-5.0(m，8H).
产率75％；熔点(m.p.)112-114℃；IR(cm-1)2970，1514，1157，1037.
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δ)4.53(s，8H).
13C-NMR(75MHz，CDCl3，δ)47.5，72.0，133.3，140.0，143.4，137.919F-NMR(60MHz，THF，δ)-159.8(d，8F)，-166.0(t，4F)，-166.3(t，8F).
产率88％；熔点(m.p.)＞300℃；IR(cm-1)2960，1467，958，680.
13C-NMR(75MHz，固体，δ)43.1，67.1，114.0，128.3，134.9，146.2.
权利要求
1.一种高卤素含量的有机分子材料，其特征在于由季戊四基四苯磺酸酯和多卤代酚通过醚键或硫醚键连接而成。
2.根据权利要求1所述的有机分子材料，其特征在于多卤代酚为五氯苯基，化学结构式为 分子式为C29H8Cl20O4。
3.根据权利要求1所述的有机分子材料，其特征在于多卤代酚为1，3，5-三溴苯基，化学结构式为 分子式为C29H16Br12O4。
4.根据权利要求1所述的有机分子材料，其特征在于多卤代酚为五溴苯基，化学结构式为 分子式为C29H8Br20O4。
5.根据权利要求1所述的有机分子材料，其特征在于多卤代苯基为五氟苯基，化学结构式为 分子式为C29H8F20O4。
6.根据权利要求1所述的有机分子材料，其特征在于多卤代酚为五氟苯基，并用硫醚键连接，化学结构式为 分子式为C29H8F20S4。
7.一种如权利要求1的有机分子材料的合成方法，由季戊四醇四苯磺酸酯和各种多卤代酚反应制备获得，其特征在于具体步骤如下是将多卤代酚的甲醇溶液滴加到氢氧化钾的甲醇溶液中，反应10～30分钟后，减压下抽去甲醇，得多卤代酚的钾盐，在氮气气氛下，加入DMF或TG，让盐溶解，酚钾盐溶液的浓度为0.5-3摩尔/升，然后往该溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液，在70～140℃反应8～24小时；上述步骤中，多卤代酚与氢氧化钾、季戊四醇四苯磺酸酯的摩尔比分别为0.9-1.2、6-4；反应结束后，让反应液冷却，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，过滤得粗产物；产物用乙醇、苯/甲苯、二氯甲烷/石油醚、丙酮作为溶剂重结晶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的多卤代酚为五氯苯酚，得到化合物(A)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的多卤代酚为1，3，5-三溴苯酚，得到化合物(B)。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的多卤代酚为五溴苯酚，得到化合物(C)。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的多卤代酚为五氟苯酚，得到化合物(D)。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的多卤代酚为五氟苯硫酚，得到化合物(E)。
全文摘要
本发明属于有机化工和功能材料技术领域，具体涉及一种高卤素含量的有机分子材料及其制备方法。这些有机分子由季戊四基和各种多卤代苯基通过醚键(或硫醚键)连接而成，其中的多卤代苯基可以是五氯苯基、三溴苯基、五溴苯基、五氟苯基等。该有机分子用季戊四醇四苯磺酸酯和多卤代酚反应制备获得。本发明制得的有机分子卤素含量高、稳定性好，可用作有机阻燃剂和低介电常数材料。此外，多溴代的有机分子材料在核化学和原子能领域还有特殊的用途。
文档编号C07C43/00GK1421428SQ0113237
公开日2003年6月4日 申请日期2001年11月30日 优先权日2001年11月30日
发明者徐伟, 吕银祥, 周峥嵘, 陶凤岗, 华中一 申请人:复旦大学