专利名称：甲叉型膦羧酸、其制备方法及其在水处理中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲叉型膦羧酸水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用，即在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基(以下简称膦羧酸)的水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用。
甲叉型膦羧酸是一种性能优良的水质稳定剂，其特点为在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基，其常用制备方法有两种其一是将含羧基的胺类和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反应得甲叉型膦羧酸。
其二是将含羧基的胺类、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得甲叉型膦羧酸。
发明人研究发现后加入甲醛溶液可以以更高的收率得到甲叉型膦羧酸。
本发明的另一个目的在于提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法。用本发明的方法制备甲叉型膦羧酸可减少副产物的生成，提高反应收率。
本发明的再一个目的在于将甲叉型膦羧酸用于水处理。
本发明涉及一种甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征为在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基， 其通式可表示为RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，其中RCH2(COOH)N来自氨基酸。所述的氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸。
本发明所述的膦羧酸优选甘氨酸二甲叉膦酸或谷氨酸二甲叉膦酸。
本发明研制的甲叉型膦羧酸水质稳定剂同时含有羧酸基和膦酸基两种功能基团，它们能与水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子形成多元螯合物，并同时具有溶限效应。这类水质稳定剂在低浓度下具有优良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢功能，能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3及其它粘泥，并具有一定的缓蚀性能。
本发明在制备甲叉型膦羧酸时采用先加入含羧基的胺类(优选氨基酸)、三氯化磷和水，升温后，再加入甲醛溶液；或者先加入含羧基的胺类(优选氨基酸)、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后，再加入甲醛溶液。
本发明提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类(优选氨基酸)溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃后，加入甲醛溶液，并于60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到甲叉型膦羧酸。原料的摩尔配比为含羧基的胺类/甲醛/三氯化磷＝1/(1-3)/(1-2)。
本发明还提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类(优选氨基酸)、亚磷酸溶于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制温度不高于60℃，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃后，加入甲醛溶液，并于60～110℃、优选80-100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到甲叉型膦羧酸。原料的摩尔配比为含羧基的胺类/甲醛/亚磷酸＝1/(1-3)/(1-2)，浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进行，对其用量没有特别限制，其加入量优选以氯化氢与氨基酸的摩尔比为0.5-2。
本发明的甲叉型水质稳定剂可用现有技术已公开的方法制得，也可用本发明的方法制得，优先选用本发明的方法制得，以减少副产物，提高产品收率。
用本发明的方法合成的甲叉型膦酸具有优良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢能力，能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3，兼具一定的缓蚀作用。因此可作为阻垢缓蚀剂而广泛应用于循环冷却水、锅炉水处理中。
实施例2除反应时间为7h外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例3除反应时间为10h外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例4除反应温度为70-75℃外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例5除反应温度为80-85℃外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例6除原料配比谷氨酸/甲醛/三氯化磷为1/1/1外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例7除原料配比谷氨酸/甲醛/三氯化磷为1/2/1外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
实施例8除原料配比谷氨酸/甲醛/三氯化磷为1/2/2外，其余条件同实施例1，结果列于表1。
对比例1在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入73.57g(0.5mol)谷氨酸、121.6g(1.5mol)甲醛和70mL水，开动搅拌，使谷氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，保持温度90～95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得谷氨酸二甲叉膦酸(EDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出EDMP147.9克，产品收率为88.3％。
表1
实施例9在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入37.54g(0.5mol)甘氨酸、82g(1.0mol)亚磷酸和50mL水，开动搅拌，使固体充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加50mL浓盐酸，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待浓盐酸滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得甘氨酸二甲叉膦酸(GDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出GDMP127.3克，产品收率为96.8％。
实施例10除反应时间为7h外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例11除反应时间为10h外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例12除反应温度为70-75℃外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例13除反应温度为80-85℃外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例14除原料配比甘氨酸/甲醛/亚磷酸为1/1/1外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例15除原料配比甘氨酸/甲醛/亚磷酸为1/2/1外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
实施例16除原料配比甘氨酸/甲醛/亚磷酸为1/2/2外，其余条件同实施例9，结果列于表2。
对比例2在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入37.54g(0.5mol)甘氨酸、82g(1.0mol)亚磷酸、121.6g(1.5mol)甲醛溶液和50mL水，开动搅拌，使固体充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加50mL浓盐酸，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待浓盐酸滴加完毕，升温至90℃，保持温度90～95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得甘氨酸二甲叉膦酸(GDMP)水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出GDMP117.2克，产品收率为89.1％。
表2
实施例17在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入44.5g(0.5mol)丙氨酸和70mL水，开动搅拌，使丙氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得丙氨酸二甲叉膦酸水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出丙氨酸二甲叉膦酸133.7克，产品收率为96.5％。
实施例18在装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入66.6g(0.5mol)天冬氨酸和70mL水，开动搅拌，使天冬氨酸充分溶解。在室温(20℃)下，向瓶中缓慢滴加137.5g(1.0mol)三氯化磷，控制2h内滴完，并用冷水浴保持四颈烧瓶中的温度不高于60℃。待三氯化磷滴加完毕，升温至90℃，向瓶中滴加121.6g(1.5mol)甲醛溶液，保持温度90-95℃反应4h，至无氯化氢从回流冷却器上端放出为止。冷却得天冬氨酸二甲叉膦酸水溶液，浓缩并在甲醇的作用下析出天冬氨酸二甲叉膦酸152.0克，产品收率为94.7％。
实施例19以氨基酸为原料的甲叉型膦酸水质稳定剂的阻垢性能表3-表5以甘氨酸二甲叉膦酸和谷氨酸二甲叉膦酸为例列举了以氨基酸为原料的甲叉型膦酸水质稳定剂的静态阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢性能，并与其它常用阻垢缓蚀剂作了比较。
表3GDMP和EDMP的阻CaCO3垢性能 试验条件[Ca2+]＝250mg·L-1；[HCO3-]＝250mg·L-1；试验温度80±1℃；浓缩2.0倍。
表4 GDMP、EDMP与常用阻垢剂的阻CaCO3垢性能比较阻垢率/％药剂名称浓缩2.0倍 浓缩3.0倍 浓缩4.0倍HEDP 60.8 32.2 28.5PBTCA 91.6 48.7 43.5HPA 78.4 35.7 31.2EDTMPS85.3 42.0 40.8ATMP 62.5 38.4 32.2GDMP 93.6 48.0 41.1EDMP 96.0 55.3 46.6试验条件[Ca2+]＝250mg·L-1；[HCO3-]＝250mg·L-1；试验温度80±1℃；浓度10mg·L-1。
表5 GDMP和EDMP的阻Ca3(PO4)2垢性能 试验条件[Ca2+]＝250mg·L-1；[PO43-]＝5mg·L-1；试验温度80±1℃
权利要求
1.一种甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征为在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基，其通式为RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，其中RCH(COOH)N来自氨基酸。
2.根据权利要求1所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征在于所述的氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸。
3.根据权利要求1所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征在于所述的甲叉型膦羧酸为甘氨酸二甲叉膦酸或谷氨酸二甲叉膦酸。
4.一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高于60℃，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃，加入甲醛溶液，并于60-110℃反应2-12小时，得到甲叉型膦羧酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于原料的摩尔配比为含羧基的胺类/甲醛/三氯化磷＝1/(1～3)/(1～2)。
6.一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类、亚磷酸溶于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制温度不高于60℃，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃，加入甲醛溶液，并于60～110℃反应2-12小时，得到甲叉型膦羧酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，原料的摩尔配比为含羧基的胺类/甲醛/亚磷酸＝1/(1-3)/(1-2)。
8.权利要求1-3任一项所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂在水处理方面的应用。
全文摘要
本发明涉及甲叉型膦羧酸水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用，本发明在制备甲叉型膦羧酸时采用先加入含羧基的胺类、三氯化磷和水，升温后，再加入甲醛溶液；或者先加入含羧基的胺类、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后，再加入甲醛溶液。用本发明的方法制备甲叉型膦羧酸可减少副产物的生成，提高反应收率。所得产品可作为水质稳定剂应用于工业循环冷却水、锅炉水的处理中。
文档编号C07F9/00GK1413913SQ0113420
公开日2003年4月30日 申请日期2001年10月26日 优先权日2001年10月26日
发明者王岽, 郦和生, 张伟, 张士义, 郭红卫, 张春原 申请人:北京燕山石油化工公司研究院