酯的制造方法

专利名称：酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及在路易斯酸(Lewis酸)和磷系还原剂存在下进行反应制造酯的方法，以及由此制造方法得到的酯。本发明还涉及用该酯制造的油脂用、冷冻机油用、引擎油用酯基润滑基础油，以及含有该基础油的组合物。
背景技术：
酯类广泛地用于化妆品、药品、食品、电子器械、印刷和润滑等领域。近年来，伴随着这些酯类应用技术的进步，要求酯类的性能要能够适应各式各样的领域。比如，用于油脂的酯类，要求有优异的耐久性和在高温下的耐蒸发性。引擎油使用的酯类，要求有很长的寿命和优异的热氧化稳定性。而在冷冻机油上使用的酯类，则要求很高的电绝缘性和耐热性等性能，要求夹杂物和导电的杂质含量低，酸值和羟基值都低，在高温下的水解稳定性和热稳定性都优异等。
酯类是由羧酸与醇类反应得到的，一般为了得到羟基值低的酯类，要用羧酸过量的体系进行反应。对于这种酯化反应，一般使用硫酸、盐酸、对苯甲磺酸、甲磺酸、萘磺酸等布朗斯台德酸(Brnsted酸)作为催化剂。用这种布朗斯台德酸作催化剂的酯化反应有容易生成副产品的倾向。在用碱进行除酸，用吸收剂进行吸收处理，用汽蒸进行精制的过程中，单独或结合地除去生成的副产品以及残留的催化剂。但是，要完全除去副产品和残留的催化剂是很困难的，残留的副产品和催化剂是降低酯类热氧化稳定性的主要原因。这样就无法得到满足各种要求的酯类。
特开昭54-91589和特开昭54-132502都记载了用布朗斯台德酸、离子交换树脂等酸性催化剂，在亚磷酸、次磷酸或它们的盐存在下进行酯化的方法。特公平7-45437记载了在单有机锡化合物存在下进行酯交换制造酯类的方法。据认为这些方法都能够得到着色少的酯类等效果，但长时间的热氧化稳定性仍然不佳。
除了上述的以外，特开平7-309937显示了加入磷系、酚系、硫醚系等化合物作为稳定剂，制造浅颜色聚酯的例子。但是，这些稳定剂都难以从反应生成物中除去，残留在酯类中的稳定剂有作为酯类老化促进剂的作用，在高温下长期使用时会产生淤渣，成为变色的原因。
此外，在特表2000-508691的实施例中记载了使用二丁基锡氧化物作为酯化催化剂的方法。但是，此方法所得到的酯类，在高温下着色，酸值高等热氧化稳定性上都不大好。而特表1997-008277上记载了在引擎油中使用无催化剂制造的酯类作为基础油，但在制造这种酯类时由于要在高温下进行长时间的酯化反应，在该反应中受到明显的热老化。因此，这种酯类基础油的耐热性并不十分好，长时间会发生稳定性的问题。
作为酯化催化剂，碱性催化剂是已知的，目前使用中的有N，N’-二环己基碳化二亚胺基4-(N，N-二甲氨基)吡啶、三苯基膦-2，2’-二吡啶基硫醚。但是，反应的生成液都是褐色的，不能得到高质量的酯类。
如上所述，至今还没有找到能够满足各种领域所要求的高质量酯类的制造方法。

发明内容
本发明的酯类制造方法是包括将醇类与羧酸反应的方法，包括相对于1摩尔的羧酸的羧基，在0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下，进行醇类和羧酸的反应步骤，以及将得到的酯类分离的步骤。
在一种优选实施方式中，上述路易斯酸催化剂，选自钛系路易斯酸催化剂、锡系路易斯酸催化剂、锑系路易斯酸催化剂、锗系路易斯酸催化剂以及锆系路易斯酸催化剂中至少一种。
在一种优选实施方式中，上述醇类是2～6元的新戊基多元醇，上述的羧酸是碳原子数5～10的单羧酸。
在一种优选实施方式中，上述醇类是2～4元的新戊基多元醇，上述的羧酸是碳原子数5～12的单羧酸。
本发明的酯类，是用包括相对于1摩尔的羧酸的羧基，在0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下，通过醇类和羧酸反应的步骤，以及将得到的酯类进行分离的步骤所得到的，实质上除去了酸催化剂和还原剂。
本发明的油脂用酯基润滑基础油，是用包括相对于1摩尔的羧酸的羧基，在0.00001～0.005摩尔的酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下，用2～6元的新戊基多元醇和碳原子数5～10的单羧酸反应的步骤，以及将得到的酯类分离步骤所得到的，实质上除去了该酸催化剂和还原剂的酯类。
本发明的冷冻机油用酯基润滑基础油，是用包括相对于1摩尔的羧酸的羧基，在0.00001～0.005摩尔的酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下，用2～6元的新戊基多元醇和碳原子数5～10的单羧酸反应的步骤，以及将得到的酯类分离步骤所得到的，实质上除去了该酸催化剂和还原剂的酯类。
本发明的引擎油用酯基润滑基础油，是用包括相对于1摩尔的羧酸的羧基，在0.00001～0.005摩尔的酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下，用2～4元的新戊基多元醇和碳原子数5～12的单羧酸反应的步骤，以及将得到的酯类分离步骤所得到的，实质上除去了该酸催化剂和还原剂的酯类。
本发明的油脂组合物含有上述的油脂用酯基润滑基础油、增稠剂以及抗氧化剂，该油脂用酯基润滑基础油的含量为10～90wt％。
本发明的冷冻机操作流体组合物含有上述冷冻机油用酯基润滑基础油以及含氢氟碳化合物，其重量比为10∶90～90∶10。
本发明的引擎油组合物含有上述引擎油用酯基润滑基础油、耐磨耗剂以及抗氧化剂，该引擎油用酯基润滑基础油的含量为5～95wt％。
因此，本发明要实现如下的目的提供一种制造高质量酯类，特别是具有优异的热氧化稳定性的酯类的方法，以及提供用该方法得到的酯类；提供由该酯类构成的、特别是在近年来在机械的高速化、高负荷化等过于苛刻的条件下使用的长寿命油脂用、引擎油用、冷冻机油用酯基润滑基础油，以及含有这类基础油的组合物。
具体实施方式
[羧酸]作为本发明使用的羧酸，可以举出单羧酸以及多元羧酸。这样的羧酸是饱和羧酸或不饱和羧酸、直链的或者是分支的都可以。优选使用饱和的直链或分支的羧酸。
作为单羧酸，可以举出比如如下的例子戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、花生酸、芥子酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸等。
作为多元羧酸的例子，比如可以举出如下的化合物琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、羧基十八烷酸、羧基甲基十八烷酸、二十二烷二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。
这些羧酸单独或组合地使用。[醇]作为本发明使用的醇，可以举出一元醇、多元醇或者在这些醇上加合了氧亚烷基的醚类化合物。
作为一元醇，可以举出比如下面的化合物戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3，5，5-三甲基己醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、二十九烷醇、三十烷醇。
作为多元醇，可以举出比如下面的化合物乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、螺环二醇、1，4-亚苯基二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，3，6-己四醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、赤藓醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、缩水山梨糖醇、甘油、2-甲基-丙三醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，3，5-三羟基甲苯等。
作为在这些醇上加成的环氧化物，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
这些醇可以单独或组合地使用。[路易斯酸催化剂]作为本发明使用的路易斯酸催化剂，可以举出钛系路易斯酸催化剂、锡系路易斯酸催化剂、锑系路易斯酸催化剂、锌系路易斯酸催化剂、锗系路易斯酸催化剂、锆系路易斯酸催化剂、铪系路易斯酸催化剂等。
作为上述的钛系路易斯酸催化剂，可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四辛氧基钛、乙基乙酰乙酸钛、钛酸辛二醇酯等。
作为锡系路易斯酸催化剂，可以举出单烷基锡酸酯、二烷基锡酸酯、单烷基氧化锡、二烷基氧化锡等。作为锡系催化剂使用的化合物中所含的烷基，优选碳原子数1～12的直链或分支的烷基。作为锡系催化剂的具体的例子，可以举出2-乙基己酸丁基锡、三(2-乙基己酸)丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)亚锡、二乙酸二丁基锡、丁基氧化锡、二丁基氧化锡等。
作为锑系路易斯酸催化剂，可以举出三乙氧基锑、三丁氧基锑、三氧化锑等。
作为锌系路易斯酸催化剂，可以举出氯化锌、醋酸锌、碳酸锌等。
作为锗系路易斯酸催化剂，可以举出硒化锗、二氧化锗四氯化锗、四正丁基锗等。
作为锆系路易斯酸催化剂，可以举出四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丁基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、氧化锆、钨酸锆、四(2-乙基己氧基)锆等。
作为铪系路易斯酸催化剂等。可以举出四甲氧基铪、四乙氧基铪、四叔丁氧基铪、四2-乙基己氧基铪、氯氧化铪、四氯化铪、氧化铪等。
在这样的路易斯酸催化剂中，从反应活性看，优选钛系、锡系、锆系、锑系以及锗系催化剂。具体说来，如下的化合物是适合的四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、2-乙基己酸丁基锡、三(2-乙基己酸)丁基锡、2-乙基己酸亚锡、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、三乙氧基锑、三丁氧基锑、四正丁氧基锗以及四氯化锗。
相对于为酯化反应提供的羧酸的1摩尔羧基，使用的路易斯酸催化剂的比例为0.00001～0.005摩尔。当少于0.00001摩尔时，不仅反应需要较长的时间，而且降低了生产率。当路易斯酸催化剂用量超过0.005摩尔时，未见与用量相称的提高效果，制造成本反而增加。特别是从酯类中除去催化剂变得更加困难，并且有损害酯类的热氧化稳定性之虞。在上述范围内使用时，在生成的酯类中测定的来自路易斯酸催化剂的金属残留量实质性上在测量限度以下。[磷系还原剂]作为本发明使用的磷系还原剂，可以举出亚磷酸、次磷酸以及它们的盐。其中优选使用亚磷酸盐和次磷酸盐。作为亚磷酸盐和次磷酸盐，优选使用钠、钾、钙、锌、镁、钡、铵等的盐，优选使用钠盐。
相对于为酯化反应提供的羧酸的1摩尔羧基，使用的磷系还原剂的比例为0.0003～0.005摩尔，优选0.001～0.003摩尔。当少于0.0003摩尔时，改善酯类热氧化稳定性的效果不显著。而当超过0.005摩尔时，未见使用效果相应提高，反而除去困难，并且有损害酯类的热氧化稳定性之虞。在上述范围以内使用，在生成的酯类中磷的残留量实质性上在测量限度以下。[酯类的制造方法]下面说明本发明的酯类制造方法。在酯化反应中，上述的羧酸和醇一般调整到相对于1当量醇的羟基为1.0～1.5当量羧酸的羧基。为了得到羟基值低的酯，要求在羧酸过量的情况下进行酯化反应。当量比要在1.0以上。如果超过1.5当量，在反应结束后必须除去过量的羧酸，会降低生产率。
在本发明的方法中，将按照上述适当比例调整的羧酸和醇，在适当量的路易斯酸催化剂和磷系还原剂存在下进行酯化反应。此反应通常在120～260℃下进行3～15hr。反应结束后，用本领域常用的精制方法，比如用碱脱酸、用吸附剂进行吸附处理、蒸汽处理、蒸馏等方法，单独地或组合地进行处理，就能得到本发明的酯类。其中，从酯类的热氧化稳定性的角度看，在这些精制方法中优选结合采用碱脱酸和用吸附剂进行吸附处理的方法。
作为脱酸用的碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碱金属盐、碳酸铵等铵盐。其中优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱的用量是酯的酸值的1～2倍当量，使用浓度为5～20wt％的碱性水溶液进行脱酸。
作为吸附剂，可以举出活性白土、酸性白土、活性炭、沸石、活性氧化铝、硅藻土、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝系的合成吸附剂等。优选活性白土和氧化硅-氧化铝系合成吸附剂。吸附剂的用量优选相对于1重量份的酯类用0.1～5.0重量份。
在以前用布朗斯台德酸等作为催化剂制造酯类时，不能完全除去副产物和催化剂。与此相反，本发明使用的路易斯酸催化剂和磷系还原剂，由于使用的浓度低，制造的酯类能够几乎完全除去副产物、催化剂以及还原剂。在生成的酯类中，由路易斯酸催化剂来的金属和磷的浓度都在检出限度以下，实际上在酯中是不含有的。具有这样性质的酯类，正如在后面的实施例中所示，发挥了热氧化稳定性优异、长时间不生色等优异的效果。
由本发明方法得到的酯类可用于各式各样的用途，比如作为油脂用酯基润滑油、冷冻机用酯基润滑油或者引擎油用酯基润滑油的基础油。[油脂用酯基润滑油基础油以及油脂组合物]作为油脂用酯基润滑油的基础油使用的酯类是由2～6元新戊基多元醇和5～10个碳原子的单羧酸得到的酯，相对于1摩尔的羧酸的羧基，在0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下生成的。这些催化剂和还原剂在精制步骤中除去到检出限度以下，实际上不含在酯类当中。这样得到的酯类与过去的酯相比，能获得色相优异，热氧化稳定性好，长期使用挥发性小(失重率低)、长期使用不生色(色相优异)、不产生淤渣等优异的效果。
上述的2～6元新戊基多元醇由于得到的酯类的耐热性优异而优选使用。作为2～6元新戊基多元醇，优选新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。从所得到的酯类在高温下耐蒸发的性能出发，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇。从延长油脂寿命的观点出发，特别优选耐热性高的季戊四醇和二季戊四醇。
作为单羧酸，优选具有5～10个碳原子的单羧酸。从得到的酯类具有优异的低温流动性出发，优选在单羧酸中含有分支的单羧酸。含有分支的单羧酸优选占全部单羧酸的25wt％以上。另外，当含分支的单羧酸的比例过高时，会降低在高温下的耐蒸发性，所以优选含分支的单羧酸的比例在75wt％以下。因此，在单羧酸中含分支的羧酸优选在25～75wt％的比例。作为上述的含5～10个碳原子的单羧酸，从耐蒸发性的观点出发，优选含有7个以上碳原子的分支单羧酸，而从低温流动性的观点出发，优选碳原子数低于9的分支单羧酸。含分支的羧酸，从耐热性和水解稳定性的观点出发，优选具有α-分支或β-分支的羧酸。更优选的是具有α-分支的羧酸。具体说，可以举出如下的化合物2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、新壬酸等。
从耐热性和水解稳定性的观点出发，酯的酸值优选低于0.1mgKOH/g，更优选低于0.05mg KOH/g。从在高温下的耐蒸发性和低温流动性的观点出发，酯的羟基值优选低于10mg KOH/g。羟基值超过10mgKOH/g，在高温下的热氧化稳定性恶化，特别是含有该酯的油脂用于密封时，会使密封材料膨胀。
本发明的油脂组合物，含有上述的作为酯的基础油、增稠剂、抗氧化剂以及必要的通常应该使用的极压剂、防锈剂、消泡剂、抗乳化剂等添加剂。
作为上述的增稠剂，可以举出比如锂络合物皂、钙络合物皂、铝络合物皂等络合物皂、钙皂、钠皂、锂皂等碱金属皂或碱土金属皂、尿素、邻苯二甲酸酰胺等。由耐热性的观点出发，优选锂络合物皂、锂皂和尿素。
作为上述的抗氧化剂，可以举出如下的化合物2，6二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-甲基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等酚系抗氧化剂、p，p′-二辛基苯胺、辛基二苯基胺、酚噻嗪、3，7-二辛基酚噻嗪、苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺、烷基苯基-1-萘基胺、烷基苯基-2-萘基胺等胺系抗氧化剂、二烷基二硫代磷酸锌、二烯丙基硫代磷酸锌等。这些抗氧化剂可以各自单独使用或者两种以上混合使用。[冷冻机油用酯基润滑油基础油以及冷冻机动作流体用组合物]作为冷冻机油用酯基润滑基础油使用的酯类，与上述的油脂用酯基润滑基础油使用的酯类相同，是由2～6元新戊基多元醇和含有5～10个碳原子的羧酸反应得到的酯，是在相对于1摩尔羧酸的羧基有0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔的磷系还原剂存在下生成的。这样的催化剂和还原剂在精制步骤中除去到检出限度以下，实际上已不含在酯类中。与以前的酯相比，如此得到的酯类获得了色相优良、热氧化稳定性好、在密封试管试验中的酸值没有实质性的变化、长期不着色(色相好)等优良的效果。
上述的2～6元新戊基多元醇，从得到的酯的耐热性优异的观点出发是优选使用的。作为2～6元新戊基多元醇，优选新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为单羧酸，优选含5～10个碳原子的单羧酸，更优选含5～9个碳原子的单羧酸。从得到的酯类的低温流动性和与含氟碳氢化合物相容性好的观点出发，优选在含有5～9个碳原子的羧酸中具有分支的单羧酸。分支单羧酸优选占全部单羧酸的50wt％以上，更优选占60wt％以上，而占70wt％以上是特别优选的。从得到的酯类的耐热性和水解稳定性的观点出发，此分支羧酸优选是具有α-分支或β-分支的羧酸，更优选具有α-分支的羧酸。
作为冷冻机油用酯基润滑基础油使用的酯类，其酸值优选低于0.05mg KOH/g，从耐热性和水解稳定性的观点出发，优选低于0.01mgKOH/g。而羟基值优选低于5mg KOH/g，从适合于作为密封材料、耐热性和水解稳定性等观点出发，优选低于3mg KOH/g。在本发明的酯类用作冷冻机油基础油的情况下，要控制在密封试管试验后酸值升高和色相升高都低(参见后面的实施例)。
在本发明的冷冻机动作流体用组合物中，上述的酯作为基础油，含有含氟碳氢化合物，以及本领域业者通常应该使用的添加剂，比如抗氧化剂、极压剂、金属钝化剂、起泡剂等。
在上述组合物中，当含氟碳氢化合物的含量过高时，会有降低冷冻机动作流体的粘度、发生润滑不良之虞。为此，含氟碳氢化合物的含量优选低于90wt％，特别优选低于80wt％。另外，当含氟碳氢化合物的含量过低时，又会有降低制冷效率之虞，故优选含量在10wt％以上。因此，从润滑性和制冷效率来考虑，冷冻机油用酯基润滑基础油(酯)和含氟碳氢化合物的比例优选为10∶90～90∶10(重量比)，更优选为20∶80～80∶20(重量比)。
作为含氟碳氢化合物适当的有1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、六氟乙烷(HFC125)、二氟甲烷(HFC32)等，它们可以单独或混合使用。[引擎油用酯基润滑基础油以及引擎油组合物]作为引擎油用酯基润滑基础油使用的酯类，是2～4元新戊基多元醇和含有5～12个碳原子的单羧酸反应得到的酯，是在相对于1摩尔羧酸的羧基0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下生成的。这些催化剂和还原剂在精制步骤中除去到检出限度以下，实际上在酯类中是不含有的。这样得到的酯类，实际上不含有催化剂和还原剂，获得了色相优异、热氧化稳定性好，在旋转钢瓶式热氧化稳定性试验(下面叙述)中稳定性增加10％以上，优选增加20％以上，特别优选增加30％以上的优异效果。
作为2～4元新戊基多元醇，可以举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
上述的含有5～12个碳原子的单羧酸从得到的酯类润滑性和耐热性好的观点看是适合使用的。从得到的酯类的粘温特性以及润滑性的观点出发，该单羧酸中优选含有直链的羧酸。此直链羧酸优选占单羧酸全部的40wt％以上，更优选占50wt％以上，特别优选占60wt％以上。在使用分支羧酸时，从得到的酯类的耐热性和水解稳定性的观点出发，优选α-分支或β-分支的羧酸，更优选α-分支的羧酸。
作为引擎油用酯基润滑基础油使用的酯类，其在40℃的动力学粘度优选为8～50mm2/s，更优选为10～40mm2/s。动力学粘度低于8mm2/s时，有在高温下的蒸发失重大，润滑性下降等不适当的情况，而超过50mm2/s时，则因黏度抵抗造成过大的重力损失，这是不可取的。酯的羟基值优选低于5mg KOH/g，更优选低于3mg KOH/g。超过5mg KOH/g时，酯类在高温下的氧化稳定性不好，清净性不充分。
本发明的引擎油组合物，含有上述的酯类基础油、抗氧化剂以及其它视情况加入的合成润滑油或矿物油、通常使用的清净分散剂、粘度指数提高剂、耐磨耗剂、极压剂、油性剂、防锈剂、消泡剂等添加剂。
作为上述的抗氧化剂，可以举出2，6二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-甲基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等酚系抗氧化剂、p，p′-二辛基苯胺、辛基二苯基胺、酚噻嗪、3，7-二辛基酚噻嗪、苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺、烷基苯基-1-萘基胺、烷基苯基-2-萘基胺等胺系抗氧化剂、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基硫代磷酸锌等。这些抗氧化剂可以各自单独使用或者两种以上混合使用。
作为上述的合成润滑油和矿物油，可以举出聚α-烯烃、高粘度指数化半合成油、聚亚烷基二醇、烷基苯、环烷系矿物油、石蜡矿物油、芳香族矿物油、聚丁烯等。其中，从适合于作为密封材料的特性以及高的粘温特性的观点出发，优选聚α-烯烃和高粘度指数化半合成油。作为上述的耐磨耗剂，可以举出二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二烷基多硫化物、三烯丙基磷酸酯、三烷基磷酸酯等。这些耐磨耗剂可以彼此单独使用，或者两种以上混合使用。
在本说明书中，记载了相应于各种用途酯类的特性，但在各样的用途中使用相同酯类的场合是存在的。在这样的场合中，在各式各样的用途中都具有和其它用途中都相同的特性，这一点不言自喻。
实施例下面显示酯类的制造实施例，具体地说明本发明。
在实施例和比较例中制造的酯类用以下的方法进行评价。(I)酯的动力学粘度(40℃)、流动点、酸值、羟基值和色相(APHA)(1)动力学粘度(40℃)按照JIS K 2283测定；
(2)流动点按照JIS K 2269测定；(3)酸值 按照JIS C 2101测定；(4)羟基值按照JIS K 0070测定；(5)色相(APHA)按JOCS 2.2.1.4-1996测定；(6)酯中催化剂和还原剂成分的残留浓度(6.1)锡的残留浓度(ppb)按照JIS K 0121由原子吸收光度法在如下的条件下测定背景修正法 偏光Zeeman法原子化法石墨炉波长(nm)224.6狭缝(nm)1.3(6.2)钛的残留浓度(ppb)按照JIS K 0121由原子吸收光度法在如下的条件下测定背景修正法 偏光eeman法原子化法石墨炉波长(nm)364.3狭缝(nm)0.4(6.3)锑的残留浓度(ppb)按照JIS K 0121由原子吸收光度法在如下的条件下测定背景修正法 偏光Zeeman法原子化法石墨炉波长(nm)217.6狭缝(nm)0.4(6.4)锗的残留浓度(ppb)按照JIS K 0121由原子吸收光度法在如下的条件下测定背景修正法 偏光Zeeman法原子化法石墨炉波长(nm)265.2狭缝(nm)0.4(6.5)锆和磷的残留浓度(ppm)按照JIS K 0102进行前处理后，用在光源下使用的发光分光分析仪(日本分光株式会社制造)进行诱导结合型高频等离子体(ICP)测定；(6.6)硫的残留浓度(ppm)按照JIS K 2541进行测定；(6.7)氮的残留浓度(ppm)使用三菱化成株式会社制造的微量氮分析装置TN-05由二重管式气化燃烧法测定；(6.8)芳香族化合物(ppm)按照JIS K 0115进行测定。(II)加热试验此项试验是为了检查所得到的酯作为油脂用酯基润滑基础油的热氧化稳定性。在空气的氛围下，将酯在180℃的高温槽中加热500hr，测量加热后酯的失重(％)、评价色相(Gardner，按照JOCS2.2.1.3-1996测定)以及有无淤渣。关于失重(％)，以各个实施例的失重作为100的情况下算出在相应比较例中失重的相对值。(III)旋转钢瓶式热氧化稳定性试验(RBOT)此项试验是为了检查所得到的酯作为引擎油用酯基润滑基础油的热氧化稳定性。将50g酯、5g水和3m的铜催化剂线圈放入容器中，压入氧气直到620KPa，将容器密闭。将其放入150℃的恒温槽中，容器以30°的角在100rpm下旋转，测量压力降低到172KPa的时间(分)(RBOT寿命)。(IV)密封管试验此项试验是检查所得到的酯在作为冷冻机油用酯基润滑基础油的热氧化稳定性。在一根玻璃管中将10g预先调整到水浓度2,000ppm的酯、5g含氟碳氢化合物R-407C[其中1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)五氟乙烷(HFC125)二氟甲烷(HGC32)的重量比为52∶25∶23]以及直径1.6mm、长度10mm的圆筒状铁片、铜片、铝片各一个，然后密闭。将其在175℃下加热14天后，检查此指的酸值升高和色相(APHA)升高的情况。与此不同，将上述的R-407改为单独使用二氟甲烷(HFC32)进行同样的试验。实施例1在一个装有温度计、氮气导入管、搅拌器和冷却管的5升四口玻璃烧瓶中加入1200.0g(8.81mol)的季戊四醇、884.6g(7.63mol)己酸、1767.4g(11.26mol)正壬酸、2736.6g(17.43mol)3，5，5-三甲基己酸、20.6g(0.07mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.002mol)四异丙氧基钛以及3.9g(0.04mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.001mol)次磷酸钠，在氮气气流和在240℃下蒸出生成的水进行常压反应，在生成物的羟基值低于3mg KOH/g以下时停止反应。
反应结束以后，在1kPa下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸。此时得到的酯化粗产物有3150.4g，酸值为3.1mg KOH/g。加入相当于此酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的10％氢氧化钾水溶液，在90℃下搅拌30min。将此混合物静置30min除去水层，这就完成了脱酸的步骤。相对于100重量份的酯化粗产物加入20重量份的离子交换水，在90℃下搅拌30min后，静置30min排除下层的水。重复这样的水洗步骤3次。然后在100℃和1kPa的条件下进行减压脱水，用32.0g的Kyowaad500SH(协和化学工业株式会社制造)进行吸附处理。吸附处理的温度、压力和时间分别为100℃、1kPa和3hr。进行过滤，得到最终的酯类产物2835.4g，其动力学粘度(40℃)为52.79mm2/s，流动点低于-50℃，酸值低于0.01mg KOH/g，羟基值1.5mg KOH/g，色相(APHA)为20。酯的收率是理论值的89.6％。实施例2在一个装有温度计、氮气导入管、搅拌器和冷却管的5升四口玻璃烧瓶中加入1,300.0g(9.55mol)的季戊四醇、1369.0g(11.80mol)正庚酸、1246.2g(8.65mol)辛酸、2719.1g(18.88mol)2-乙基己酸、13.4g(0.04mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.001mol)四正丁氧基钛以及4.2g(0.04mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.001mol)次磷酸钠，在氮气气流和在240℃下蒸出生成的水进行常压反应，在生成物的羟基值低于3mg KOH/g以下时停止反应。
反应结束以后，在1kPa下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸。此时得到的酯化粗产物有3124.1g，酸值为2.1mg KOH/g。加入相当于此酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的10％氢氧化钾水溶液，在90℃下搅拌30min。将此混合物静置30min除去水层，这就完成了脱酸的步骤。相对于100重量份的酯化粗产物加入20重量份的离子交换水，在90℃下搅拌30min后，静置30min排除下层的水。重复这样的水洗步骤3次。然后在100℃和1kPa的条件下进行减压脱水，用各15.0g的活性白土SA-A(日本活性白土株式会社制造)和活性氧化铝DN-1A(水泽化学工业株式会社制造)进行吸附处理。吸附处理的温度、压力和时间分别为100℃、1kPa和3hr。进行过滤，得到最终的酯类产物2811.7g，其动力学粘度(40℃)为30.34mm2/s，流动点低于-50℃，酸值低于0.01mg KOH/g，羟基值1.7mg KOH/g，色相(APHA)为15。酯的收率是理论值的89.3％。实施例3在一个装有温度计、氮气导入管、搅拌器和冷却管的5升四口玻璃烧瓶中加入800.0g(5.96mol)的三羟甲基丙烷、391.3g(2.28mol)癸酸、2636.3g(16.69mol)3，5，5-三甲基己酸、19.1g(0.06mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.003mol)2-乙基己酸丁基锡以及5.4g(0.03mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.001mol)亚磷酸钠，在氮气气流和在240℃下蒸出生成的水进行常压反应，在生成物的羟基值低于3mg KOH/g以下时停止反应。
反应结束以后，在1kPa下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸。此时得到的酯化粗产物有3483.5g，酸值为4.1mg KOH/g。加入相当于此酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的10％氢氧化钾水溶液，在90℃下搅拌30min。将此混合物静置30min除去水层，这就完成了脱酸的步骤。相对于100重量份的酯化粗产物加入20重量份的离子交换水，在90℃下搅拌30min后，静置30min排除下层的水。重复这样的水洗步骤3次。然后在100℃和1kPa的条件下进行减压脱水，用各15.0g的TomitaD300P(富田制药株式会社制造)和Galleon Earth V2(水泽化学工业株式会社制造)进行吸附处理。吸附处理的温度、压力和时间分别为100℃、1kPa和3hr。进行过滤，得到最终的酯类产物3155.1g，其动力学粘度(40℃)为69.29mm2/s，流动点低于-50℃，酸值低于0.01mgKOH/g，羟基值1.0mg KOH/g，色相(APHA)为15。酯的收率是理论值的90.6％。实施例4
在一个装有温度计、氮气导入管、搅拌器和冷却管的5升四口玻璃烧瓶中加入1000.0g(7.45mol)的三羟甲基丙烷、1426.8g(8.30mol)癸酸、1016.8g(7.82mol)2-甲基己酸、1092.2g(7.58mol)2-乙基己酸、23.3g(0.07mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.003mol)四正丁氧基锆以及1.6g(0.02mol，相对于1mol羧酸的羧基为0.001mol)次磷酸，在氮气气流和在240℃下蒸出生成的水进行常压反应，在生成物的羟基值低于3mg KOH/g以下时停止反应。
反应结束以后，在1kPa下减压蒸馏除去未反应的脂肪酸。此时得到的酯化粗产物有3005.8g，酸值为8.1mg KOH/g。加入相当于此酯化粗产物的酸值的1.5倍当量的10％氢氧化钾水溶液，在90℃下搅拌30min。静置30min除去水层，这就完成了脱酸的步骤。相对于100重量份的酯化粗产物加入20重量份的离子交换水，在90℃下搅拌30min后，静置30min排除下层的水。重复这样的水洗步骤3次。然后在100℃和1kPa的条件下进行减压脱水。
然后将其用Smith式蒸馏装置在180℃和0.1～3torr下以4ml/min的流量进行蒸馏。如此得到最终的酯类产物2804.9g，其动力学粘度(40℃)为23.19mm2/s，流动点-37.5℃，酸值低于0.01mg KOH/g，羟基值0.5mg KOH/g，色相(APHA)为20。酯的收率是理论值的92.4％。
在制造上述的实施例1～4中的酯类使用的醇、羧酸、催化剂和还原剂都叙述在后面的表1中。得到的酯的上述物理性能汇总在表2中。特别是在酯中的催化剂和还原剂成分的残留浓度以及加热试验的结果也合并在表2中。有关后面羧酸的实施例5～20以及比较例1～20的数据同样也显示在表1和表2中。
在上述的实施例1～4以及后面羧酸的实施例5～20中所制造的酯类可用于各种用途中，特别适合于作为油脂用酯基润滑基础油使用。比较例1～4用表1所示的材料进行与实施例1～4相同的操作制造酯类。实施例5～20用表1所示的材料，分别是实施例5～8按照与实施例1相同的方式操作，实施例9～12按照与实施例2相同的方式操作，实施例13～16按照与实施例3相同的方式操作，而实施例17～20按照与实施例4相同的方式操作，制造酯类。比较例5～20用表1所示的材料，分别是比较例5～8按照与实施例1相同的方式操作，比较例9～12按照与实施例2相同的方式操作，比较例13～16按照与实施例3相同的方式操作，而比较例17～20按照与实施例4相同的方式操作，制造酯类。表1

表1(续)

表1(续)

a)相对于1摩尔羧酸羧基的摩尔数b)相对于1摩尔羧酸羧基的摩尔数表2

表2(续)

1)淤渣不产生淤渣是○，产生淤渣是×
由上述的结果可以看到，在实施例1～20中制造的酯类，在加热试验中其失重率低，色相(Gardner)恶化的程度低，不发生淤渣。而另一方面，在比较例1、7、11、15以及19中，作为布朗斯台德酸催化剂，由于使用了对甲苯磺酸或硫酸，生成的酯中含有大量残留的硫。是否有影响还是不明确的，但在加热试验中发生了淤渣或者是色相恶化。在比较例2、8、12、16以及20中，由于还原剂的量是过剩的，得到的酯类在进行加热试验时发生淤渣或者色相恶化。在比较例3、5、13以及17中，由于还原剂的用量远低于本发明的范围，得到的酯类在进行加热试验时会发生淤渣或者色相恶化。在比较例4、6、10、14以及18中，替代磷系还原剂使用了硫酸系的还原剂，生成的酯的色相不好，在加热试验中发生淤渣，也不能避免色相的恶化。如此，在比较例1～20中得到的酯类，在进行加热试验时都有很大的失重、色相(Gardner)恶化，发生淤渣。实施例21～40用在表3所示的材料，按照与实施例1相同的方法操作实施例21～25，按照与实施例2相同的方法操作实施例26～30，按照与实施例3相同的方法操作实施例31～35，按照与实施例4相同的方法操作实施例36～40，制造酯类。得到的酯类的物理性能汇总在表4中。而且在酯中催化剂和还原剂成分的残留浓度和旋转钢瓶式氧化稳定性试验(RBOT)的试验结果也合并表示在表4中。后面羧酸的比较例21～40的结果也同样表示在表3和表4中。
在这些实施例在制造的酯可用与各式各样的用途，特别适合于用作引擎油用酯基润滑基础油。比较例21～40用表3所示的材料，按照与实施例1相同的方式操作比较例21～25，按照与实施例2相同的方法操作比较例26～30，按照与实施例3相同的方法操作比较例31～35，按照与实施例4相同的方法操作比较例36～40，制造酯类。表3

<p>表14

对比例6加热至70℃，使烧瓶中的215克水、25.68克七钼酸铵四水合物(Aldrich化学公司)、5.06克偏钒酸铵(Alfa-Aesar)和7.68克碲酸(Aldrich化学公司)溶解。冷却至40℃之后，将已加入2.84克草酸(Aldrich化学公司)的含有1.25％Nb的122.94克草酸铌(H.C.Starck)水溶液与其混合形成溶液。通过旋转蒸发器在50℃温度和28mmHg压力下除去该溶液中的水，得到46克前体固体。将23克催化剂前体固体在石英管中煅烧。(石英管置于烘箱中，其中100毫升/分钟空气流通过该管，以10℃/分钟将烘箱加热至275℃，并在该温度下保持1小时；然后使100毫升/分钟氩气流通过该管，以2℃/分钟将烘箱加热至600℃并在该温度下保持2小时)。将所得的催化剂压在模具中，然后破碎，并筛分成10-20目的颗粒。将10克这些颗粒装入不锈钢U形管反应器中(内径1.1厘米)，以进行丙烷的气相氧化反应。将U形管反应器置于熔融盐浴中，并加入丙烷、空气和蒸汽的混合物，该混合物具有丙烷/空气/蒸汽的进料比为1/15/14，空速为1200hr-1。将反应器流出液冷凝以分离液相和气相。气相用气相色谱分析以测定丙烷的转化率。液相也用气相色谱分析以测定丙烯酸的产率。结果(以及停留时间和反应器温度)如表15所示。
由上面的结果可以看出，在实施例21～40中制造的酯类，与各自对应的比较例相比，在旋转钢瓶热氧化稳定性试验中的RBOT寿命值都分别比较大。也就是显示出热氧化稳定性优良。由于在比较例21、25、33和37中用硫酸系还原剂代替了磷系还原剂，生成的酯类本身的色相就不佳。在比较例22、26、29、30、34以及38中，由于用酚系还原剂代替了磷系还原剂，生成的酯类中残留有酚化合物(芳香族化合物)，该酯本身的色相就不佳，热氧化稳定性不好。在比较例23、27、31、35以及39中，用布朗斯台德酸催化剂代替了路易斯酸催化剂，由于生成的酯类中残留了大量的硫，该酯类的色相不佳，热氧化稳定性不良。在比较例24、28、32、36以及40中，由于用布朗斯台德酸催化剂甲磺酸代替了路易斯酸作为催化剂，在生成的酯类的色相不佳的同时，氧化稳定性也差。因此，比较例21～40的酯类的色相都不佳，在旋转钢瓶式热稳定性试验中的成绩也比本发明差。实施例41～60使用在表5中所示的材料，按照与实施例1相同的方式操作实施例41～46以及48～50，按照与实施例2相同的方式操作实施例51～60，制造酯类。对于实施例47，是按照与实施例1相同的方式操作，但在得到酯化粗产物以后，相对于100重量份的酯化粗产物加入10重量份的甲苯进行脱酸的步骤。水洗步骤同样进行三次，在150℃和1kPa的条件下减压操作进行脱水以及除去甲苯，同样进行吸附处理，得到酯类。
得到的酯类的物理性能汇总在表6中。而且在酯中催化剂和还原剂成分的残留浓度以及密封管试验的结果同样合并在表6中。下面的比较例41～60同样在表5和表6中所示。
在这些实施例中制造的酯类，能够用于各式各样的用途，但特别适合于作为冷冻机油用酯基润滑基础油。比较例41～60用表5所示的材料，按照与实施例1相同的方式操作比较例41～50，而按照与实施例2相同的方式操作比较例51～60，制造酯类。表5

表5(续)

表5(续)

a)相对于1摩尔羧酸羧基的摩尔数b)相对于1摩尔羧酸羧基的摩尔数c)醇为混合物时的摩尔比表6

表6(续)

由上述的结果可以看出，在实施例41～60中制造的酯类，在含氟碳氢化合物R-407[1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、五氟乙烷(HFC125)和二氟甲烷(HFC32)的重量比为52∶25∶23]以及二氟甲烷(HFC32)等各种含氟碳氢化合物中进行的密封管试验中将酸值升高和色相升高都抑制得很低。
在比较例41、42、48、51、56以及59中，用硫酸系或硝酸系还原剂代替磷系还原剂，这些还原剂在生成的酯类中有很多的残留量。因此，生成的酯类色相不佳，试验后的酸值明显升高，热氧化稳定性差。在比较例43、50和52中，由于使用了过多的磷系还原剂，生成的酯类中磷系还原剂的残留量多。因此，在制造时酯类的色相与对应的实施例是一样的，但在密封管试验中色相恶化，酸值上升，热氧化稳定性差。在比较例44、45、53、57、58以及60中，由于使用了磷系还原剂以外的还原剂(芳香族还原剂)，在生成的酯类中残留了芳香族化合物。因此在密封管试验中酯的色相恶化，而且酸值上升，热氧化稳定性极度恶化。在比较例46、47、54以及55中，使用布朗斯台德酸催化剂代替路易斯酸催化剂，由于使用了对甲苯磺酸或甲磺酸，在生成的酯类中残留有大量的硫，该酯类的色相恶化。而且在密封管试验中色相恶化、酸值升高，热氧化稳定性变差。
权利要求
1.包括醇与羧酸反应的酯类制造方法，该方法包括在相对于1摩尔的羧酸羧基，有0.0001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔的磷系还原剂存在下，进行醇与羧酸反应的步骤；以及将得到的酯类分离的步骤。
2.如权利要求1的方法，其中所述的路易斯酸催化剂选自钛系路易斯酸催化剂、锡系路易斯酸催化剂、锑系路易斯酸催化剂、锗系路易斯酸催化剂以及锆系路易斯酸催化剂中的至少一种。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述的醇是2～6元新戊基多元醇，所述的羧酸是含有5～10个碳原子的单羧酸。
4.如权利要求1或2的方法，其中所述的醇是2～4元新戊基多元醇，所述的羧酸是含有5～12个碳原子的单羧酸。
5.一种酯类，该酯类是用包括在相对于1摩尔的羧酸羧基，有0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔的磷系还原剂存在下，进行醇与羧酸反应的步骤；以及将得到的酯类分离的步骤的方法所得到的酯类，在该酯类中实际上除去了酸催化剂和还原剂。
6.一种油脂用酯基润滑基础油，该基础油是用包括在相对于1摩尔的羧酸羧基，有0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔的磷系还原剂存在下，使2～6元新戊基多元醇与含有5～10个碳原子的单羧酸进行反应的步骤；以及将得到的酯类分离步骤的方法得到的，而且该酯类实际上除去了该酸催化剂和还原剂。
7.一种冷冻机油用酯基润滑基础油，该基础油是用包括在相对于1摩尔的羧酸羧基，有0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔的磷系还原剂存在下，使2～6元新戊基多元醇与含有5～10个碳原子的单羧酸进行反应的步骤；以及将得到的酯类分离步骤的方法得到的，而且该酯类实际上除去了该酸催化剂和还原剂。
8.一种引擎油用酯基润滑基础油，该基础油是用包括在相对于1摩尔的羧酸羧基，有0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔的磷系还原剂存在下，使2～4元新戊基多元醇与含有5～12个碳原子的单羧酸进行反应的步骤；以及将得到的酯类分离步骤的方法得到的，而且该酯类实际上除去了该酸催化剂和还原剂。
9.一种油脂组合物，该组合物是含有如权利要求6的油脂用酯基润滑基础油、增稠剂以及抗氧化剂的油脂组合物，其中油脂用酯基润滑基础油的含量是10～90wt％。
10.一种冷冻机动作流体组合物，含有如权利要求7的冷冻机油用酯基润滑基础油与含氟碳氢化合物，其重量比是10∶90～90∶10。
11.一种引擎油组合物，该组合物是含有如权利要求8的引擎油用酯基润滑基础油、耐磨耗剂以及抗氧化剂的引擎油组合物，该引擎油用酯基润滑基础油的含量为5～95wt％。
全文摘要
本发明提供高质量酯类的制造方法以及由该方法得到的酯类。上述的方法包括醇类与羧酸的反应,包括在相对于1摩尔的羧酸羧基有0.00001～0.005摩尔的路易斯酸催化剂和0.0003～0.005摩尔磷系还原剂存在下使醇与羧酸反应的步骤,以及将得到的酯类分离的步骤。这样的酯类可以用作油脂用、引擎油用、冷冻机油用的酯基润滑基础油。
文档编号C07C67/08GK1347867SQ0113642
公开日2002年5月8日 申请日期2001年10月16日 优先权日2000年10月16日
发明者目见田道政, 平尾佳二 申请人:日本油脂株式会社