专利名称：2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇单异丁酸酯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明是关于2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备工艺过程。
2.背景技术众所周知，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯是一种水不溶性高沸点二元醇酯，具有广泛的应用领域，可直接或间接用作涂料助剂、润滑剂、杀虫剂、溶剂、除草剂、聚酯树脂以及塑料添加剂等。近几年来，随着环境保护法规的日益严格，在以合成树脂乳液为主要成膜物质的水性建筑涂料环境标志产品(即绿色涂料)中，该品成为性能优越的涂料助成膜剂。
从相应的醛制备1，3-二醇及它们的单酯产品如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，已有很多合成方法。这些方法大多在碱存在下，通过醛的自身反应或缩合反应而成。反应中，在碱催化剂作用下，醛中α-位中的质子被移出，与另一醛分子中的羰基反应；形成的醇醛再与第三醛分子反应，生产醛的三聚物，也就是所述的单酯产品及其副产物二醇。合成工艺可以是连续的，也可以是间歇的。
典型的先前制备工艺在以下专利中作了详细阐述US 4 225 726，US 4 883 906，DE 3 447 029和US 5 180 847。催化剂包括氢氧化钠、碱土金属氢氧化物、氧化亚锡，都是在一步法缩合反应基础上进行，在一定条件下基本可以得到目的产物。
先前技术对两步法工艺也进行了研究。DE 3 403 696介绍了一种两步法合成工艺在碱土金属催化剂作用下，醛反应生成三聚体；在镍催化剂存在下，三聚体通过加氢反应转化成所需的二醇和单酯产品，异丁醛转化率50～70％，所希望的产品收率为40％。
CN 1098712A描述了一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的合成方法。先对异丁醛进行碱处理，静置分层，油相在碱催化剂作用下反应一定时间得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。再静置分层，所得油相经一系列分离工序后得到目的产品，反应收率最高达到69％。WO 98/24752也介绍了两步法工艺先在碱金属氢氧化物作用下，由异丁醛反应生成含有2，6-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二氧杂-4-醇的反应液，静置分层除去下层催化剂溶液；然后以碱土金属氢氧化物为催化剂，进行第二步反应生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的混合物，经过滤、水洗、提纯后得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
上述工艺有许多缺点，尤其是德国专利DE 3 403 696介绍的工艺异丁醛转化率低，反应中形成大量的副产物，且工艺过程复杂，包括高压和两种不同类型的催化剂体系，产品收率最多只有40％。CN 1098712A介绍的工艺过程需要两次静置分水以及水洗过程，制备步骤多，虽然反应收率可达到69％，但反应选择性低，仍有相当量的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇副产物的生成。WO 98/24752描述的制备工艺第一步异丁醛转化率60～95％，第二步2，6-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二氧杂-4-醇转化率为70～95％，副产物二醇的含量可控制在10％以内，但为提高产物选择性而使反应时间延长到24h以上；反应中间步骤多，需要2～3次水洗分层步骤，同时需要两种不同的催化剂体系。
3.发明内容根据所述的背景资料来看，对先进的1，3-二醇单酯的合成工艺仍然有较大需求，特别是在碱金属氢氧化物做催化剂的条件下，采用简单可行的工艺流程，能够在保持高收率和选择性的同时，得到更高的二醇单酯生产力。
本发明拟在解决前述专利的不足之处，提供一种反应选择性高、工艺步骤少、反应条件温和、更易于工业化的1，3-二醇单酯，尤其是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的新的合成方法。
本发明采用分步升温的合成工艺，包括以下步骤a、在催化剂存在下，异丁醛在低温下进行缩合反应，生成的第一段反应混合物中含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
b、a中所述的反应混合物再加热升温，继续在较高温度下进行缩合反应，生成第二段主要含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的产物。
c、从b中所述的产物中分离回收2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
一般地讲，本发明制备的二醇单酯分子式如下 (I)伯酯 (II)仲酯其中R1和R2为氢原子、相同或不同碳数的低碳链烷基，最好是含有1～4个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
尤为重要的是，本发明涉及一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备方法。该酯为混合物，由(I)和(II)所示单酯组成，取代基R1和R2均代表甲基。其中所述的产品一般都由伯酯和仲酯两种同分异构体组成，学名分别为3-羟基-2，2，4-三甲基戊基-1-异丁酸酯，1-羟基-2，2，4-三甲基戊基-3-异丁酸酯。两种异构体比例一般为1∶4～6∶1，典型的副产物是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，它与单酯的沸点相接近。二醇生成量大，则在后处理过程中产品收率明显降低。用本发明的合成方法所得副产物比以往已知的方法要少。
下面详细介绍本发明的工艺方法。本发明采用间歇反应器，也可以采用连续反应器。在间歇操作条件下，由于异丁醛不溶于水，非均相反应要求搅拌强度要大，以促进两相传递，防止死角出现。如果是连续操作，反应物异丁醛和催化剂溶液由泵先打入混合器中，以使催化剂与醛能够混合均匀，再连续进入反应器中进行反应。
第一段反应，将异丁醛加到催化剂固体或溶液中进行反应，生成醛缩合产物。在异丁醛加料期间，反应速度最快，放热量大，反应放热量直接影响加料速度。加料速度可通过冷却反应器控制，异丁醛进料快慢与反应器冷却能力直接相关。
在反应过程中，第一段反应温度10～150℃，较好地范围为10～60℃，最好为20～40℃。一般反应温度低于异丁醛的沸点温度。随着第一段反应温度的降低，二醇单酯的选择性逐步提高，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的生成量很少。较为重要的是，在异丁醛加料及反应期间，要保持温度恒定，避免飞温，温度变化范围可控制在±10℃以内。一般反应时间10分钟～6小时，较好的为1～4小时。
当第一段反应完成后，将反应混合物加热升温。第二段反应温度50～200℃，较好地范围为60～150℃，最好为60～80℃。温度越高，所需的反应时间越短，一般反应时间为5分钟～10小时。本发明提供了在异丁醛转化率60％～98％的条件下，可得到所希望的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯选择性85％以上。当醛转化率达到80％以上时，可以得到90％或更高选择性的二醇单酯。粗反应物中2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇含量最大不超过8％。
醛在以上两段温度下反应，采用的是同一种催化剂体系。缩合反应的催化剂，可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱或碱土金属盐、有机锡、氧化亚锡，也可以是其中的两种或更多种组份的混合物。碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种。碱土金属氢氧化物包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶。本专利中使用的催化剂可以是固体、浆液，也可以是水溶液。有代表性的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙或两物质的混合物。
如果催化剂以水溶液或浆液的形式参加反应，较好的浓度范围是30％以上，最好为40％～60％。催化剂以固体形式加入，则加入量(以有机相质量为基准)为2％～6％(wt)。
反应结束后，滤出或通过分层脱除催化剂，然后反应混合物用水洗涤一次粗产品。粗产品经过减压脱除未反应的异丁醛、副产物二醇后，得到纯度98％以上的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
本发明采用的分段升温的工艺方法与前期技术所述的两步法反应工艺是不同的，反应过程中本发明采用同一种催化剂体系，在反应初期通过控制反应温度，有效地抑制了副产物二醇的反应速度，使反应可以顺利进行；随着异丁醛转化率的不断提高，反应逐步趋向缓和，再升高温度，加速二醇单酯产品的生成速度，从而高选择性的形成产物二醇单酯。由于反应步骤简单可行，反应条件缓和，中间过程不需要进行相分离和洗涤，不仅废水处理量少，主要副产物二醇的生成量也很少，直接简化了分离工序，而且产品纯度高，使整个工艺简洁可行。
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例也可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述分步升温工艺的优缺点。
具体实施方式
实施例1在装有回流冷凝器、搅拌装置的500ml反应器中，加入浓度为45％的氢氧化钠水溶液6g，然后缓慢加入异丁醛200g进行缩合反应，控制反应温度20～30℃，反应时间3h。然后升温至60℃，恒温反应2h。
分析混合产物，异丁醛转化率70％，脱醛后反应物中得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯86％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇6％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯2％，异丁醇1.5％，异丁酸异丁酯2.5％，其它组份2％。
上述混合液在真空压力为-0.097MPa条件下进行减压精馏，可得到纯度98.2％的产品。
实施例2实验的装置及步骤同例1。先加入5g二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入异丁醛200g进行反应，通过调节加料速度和冷却水量控制反应温度，30～40℃，反应时间4h。然后升温至70℃，恒温反应6h。
分析反应产物含量为异丁醛转化率60％。得到了反应产物中90％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其它产物包括4％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯，异丁醇等其它组份4％。
实施例3实验的装置及步骤同例1。向反应器中加入5g氢氧化钙，滴加原料异丁醛200g进行反应，控制第一步反应温度20～30℃，反应时间2h。然后升温至80℃，恒温反应10h。
实验结果如下异丁醛转化率86％，得到反应产物中91％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，2.5％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1.5％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，1％的异丁醇，其它组份4％。
实施例4实验装置及步骤同例1。加入固体氢氧化钙4g、氧化亚锡1.5g。搅拌状态下缓慢加入异丁醛200g进行反应，起始反应温度25～35℃，反应时间3h。再加热升温至90℃，恒温反应7h。
分析数据表明，异丁醛转化率91％，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯92.5％，副产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇2.5％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯2％，异丁醇等其它组份3％。
反应粗产物滤出催化剂、水洗一次后，精馏分离，可得到纯度98.5％的目的产品。
实施例5 连续合成工艺反应器采用φ6×1的不锈钢管。将异丁醛与40％的氢氧化钠水溶液分别由计量泵送入内径为6mm、长20mm的混合器中，经充分混合后物料进入第一段管式反应器进行反应，反应温度30～40℃，停留时间0.5h。然后，反应液再连续进入第二段管式反应器，缩合反应温度90℃，停留时间10min，反应压力以保证异丁醛在液相状态下反应为宜。
反应液冷凝后静置分层，水洗一次后，油相经蒸馏脱除未反应的异丁醛，回收异丁醛纯度≥95％，可重新加入反应器进行反应。
分析混合产物，异丁醛转化率60％，脱除原料醛后得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯88％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇4％，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯2％，异丁醇1％，异丁酸异丁酯2％，其它组份3％。该粗产物经减压精馏后可得到纯度98％以上的二醇单酯产品。
比较例6实验条件同例1，向反应器中加入8g浓度40％的氢氧化钠催化剂，然后滴加异丁醛200g进行缩合反应，反应温度60～65℃，反应时间4h。
实验结果如下异丁醛转化率65％，反应产物中可得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯70％，其它产物包括15％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，5％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，2％的异丁醇，5％的异丁酸异丁酯，其它组份3％。
比较例7实验的装置同例1，先向反应器中加入50g浓度为2％的氢氧化钠水溶液作催化剂，然后缓慢加入200g异丁醛进行缩合反应。控制第一步反应温度30～40℃，反应时间5h。然后静置分层，下层液为废水，油相用水洗涤一次，用水量为异丁醛体积的三分之一。再静置分层，分出油相。向油相中加入4g氢氧化钙作为第二步反应的催化剂，升温至60℃，搅拌条件下反应24h。
反应结束后滤出催化剂，用水洗涤油相，静置分层。所得反应混合物组成如下所示异丁醛转化率85％，二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)反应收率90％，其它产物包括2％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，1％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，中间体2，6-二异丙基-5，5-二甲基-1，3-二恶烷-4-醇4％，其它组份3％。
权利要求
1.一种2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的制备工艺，包括以下步骤a、在催化剂存在下，异丁醛在低温下进行缩合反应，生成的第一段反应混合物中含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。b、a中所述的反应混合物再加热升温，继续在较高温度下进行缩合反应，生成第二段主要含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的产物。c、从b中所述的产物中分离回收2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的第一段反应温度为10～60℃，第二段反应温度为60～150℃。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的第一段反应温度优选20～40℃，第二段反应温度优选60～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的第一段反应完成后直接升温进行第二段反应。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的催化剂包括碱或碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱或碱土金属盐、有机锡、氧化亚锡或其中的两种或更多种物质组成的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于所述的碱土金属氢氧化物来自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶。
8.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于所述的催化剂以溶液或水浆状或固体形式参加反应。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的第二段有机相含有粗反应产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其中2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇最大含量为8％。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于原料异丁醛转化率为60％～98％，产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯选择性在85％以上。
全文摘要
本发明涉及一种2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇单异丁酸酯的制备工艺，采用分步升温、两段反应的合成方法，该工艺过程包括在催化剂作用下，异丁醛先在低温条件下进行缩合反应，反应温度10～60℃。然后直接加热升温，第二段反应温度为60～150℃，反应压力要保持醛在液相状态下反应。未反应的异丁醛从第二段反应混合物中回收并进行减压精馏，得到纯度98％以上的二醇单酯产品。所述的催化剂包括碱或碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱或碱土金属盐、有机锡、氧化亚锡或其中的两种或更多种物质组成的混合物。该工艺采用两段反应，中间过程不需要进行相分离和洗涤，不仅废水处理量少，主要副产物2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇的生成量也很少，其最大含量为8％，直接简化了分离工序，使整个工艺简洁可行。
文档编号C07C69/28GK1429809SQ0114283
公开日2003年7月16日 申请日期2001年12月30日 优先权日2001年12月30日
发明者菅秀君, 张剑, 甄丽丽, 刘福胜, 刘艳 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司