专利名称：羟基封端的线性硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及羟基封端的线性硅氧烷的制备方法。特别是，本发明涉及在挥发性甲基硅氧烷中氯硅氧烷溶液的水解和分离得到的羟基封端的线性硅氧烷产物。
羟基封端的线性硅氧烷是用于许多工业硅氧烷组合物的重要种类的硅氧烷添加剂。特别是，短链羟基封端的线性硅氧烷，即聚合度低于10的线性硅氧烷，由于其羟基与二甲基甲硅氧基单元的高比率，因此，在绝大多数硅橡胶组合物中作为增塑剂起着重要的作用。
然而，由于其通过未端羟基的缩合而进一步聚合的固有趋势，短链羟基封端的线性硅氧烷不容易制备。因此，短链羟基封端的线性硅氧烷即使不是不可能，但也是很难通过常规的方法、如通过二氯二甲基硅烷的水解来制备。这样的工艺通常生产出线性聚二甲基硅氧烷，其未端羟基的链长度(聚合度)为10-12，或SiOH含量为3-4％。SiOH含量为3-4％的线性聚二甲基硅氧烷在硅橡胶组合物中作为增塑剂通常不起最佳的作用，其中，效力与甲硅烷醇含量成正比。因此，在现有技术中，描述了链长度从2-9且SiOH含量从8-10％的短链羟基封端的线性硅氧烷的替代生产方法。
US5,488,125(Omura等人)披露了在硅橡胶组合物中用作分散剂、带有甲硅烷醇基团的有机硅烷的制备方法。在’125专利中披露的方法涉及利用导电率至少为1010MΩ的水使有机烷氧基硅烷，特别是至多含20ppm氯含量的二甲基二甲氧基硅烷水解，然后另外添加大孔阳离子交换树脂。同样地，US5,576,408教导了利用大孔阳离子交换树脂并控制每步中水量的有机烷氧基硅烷的两步法水解。
US4,395,563(Hayes)教导了烷氧基硅烷的水解，以及甲硅烷醇封端的聚硅氧烷平均链长的控制方法。特别是，Hayes的专利披露了具有2-8个硅氧烷单元的甲硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的制备方法。
尽管现有技术的方法有利地控制了反应速率，以提供特定的聚硅氧烷链，但这些方法也将大量产生水/醇/硅氧烷液流，在工业化方法中它们常常将作为废物流进行处理。
本发明者发现了一种基于氯硅氧烷水解的羟基封端的线性硅氧烷的制备方法。特别令人意想不到的是，本发明者发现了一种避免短链羟基封端的线性硅氧烷另外的聚合或使另外的聚合最小化的方法，尤其是与未反应的氯化物封端的聚硅氧烷反应剂的聚合。此外，当实施基于烷氧基硅烷的短链羟基封端的线性硅氧烷的生产方法时，本发明不产生大量的废物流产物。
本发明的目的是提供一种羟基封端的线性硅氧烷的生产方法。
本发明涉及一种羟基封端的线性硅氧烷的生产方法，包括如下步骤a)将具有下式的氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，从而形成氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液，ClR2SiO(R12SiO)xSiR2Cl式中x为1-10的整数，R和R1各自独立地选自一价烃基；b)使氯硅氧烷于甲基硅氧烷中的溶液水解，从而形成反应产物的水解混合物；c)将反应产物的水解混合物分离成水相和含羟基封端的线性硅氧烷和挥发性甲基硅氧烷的硅氧烷相；和d)从硅氧烷相中回收羟基封端的线性硅氧烷。
本发明方法的第一步是将具有下式的氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，从而形成氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液，ClR2SiO(R12SiO)xSiR2Cl(I)式中x为1-10的整数，R和R1为烷基，烯基，或芳基。
能够用于本发明第一步骤中的氯硅氧烷由上面所示的结构式(I)描述。所述氯硅氧烷可以是单一物质或所述硅氧烷的混合物。式(I)中x的值可从1-10。优选的是，x从1-4，更优选为1或2。更优选的是，氯封端的线性硅氧烷为式(I)的硅氧烷混合物(其中x＝1和x＝2)。更优选的是，x＝1的硅氧烷与当x＝2时的硅氧烷的比率为1.5∶1。
R和R1独立地选自一价烃基。在式(I)中的R和R1取代基可独立地为烷基，烯基，或芳基。作为R和R1取代基的烷基的例子可包括甲基，乙基，丙基，异丙基，或丁基。作为R和R1取代基的烯基的例子可包括乙基基或烯丙基。优选的是，R和R1为烷基，最优选的是R和R1为甲基。
氯硅氧烷是本领域熟知的并且可通过本领域已知的任一种方法来制备。特别是，可通过如US5,068,383中所教导的聚有机硅氧烷的催化再分布来制备氯硅氧烷，在此将所述美国专利引入作为参考。利用’383专利教导的方法，氯封端的聚有机硅氧烷在氧化铝，氧化硅-氧化铝，活性炭，沸石，或酸性粘土催化剂上进行再分布，从而生产出具有希望链长度的氯封端的线性硅氧烷。
用于本发明的挥发性甲基硅氧烷可以是环状甲基硅氧烷，线性甲基硅氧烷，或其混合物。代表性的线性挥发性甲基硅氧烷是六甲基二硅氧烷，其沸点为100℃，粘度为0.65mm2/s，且结构式为Me3SiOSiMe3；八甲基三硅氧烷，其沸点为152℃，粘度为1.04mm2/s，且结构式为Me3SiOMe2SiOSiMe3；十甲基四硅氧烷，其沸点为194℃，粘度为1.53mm2/s，且结构式为Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3；十二甲基五硅氧烷，其沸点为229℃，粘度为2.06mm2/s，且结构式为Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3；十四甲基六硅氧烷，其沸点为245℃，粘度为2.63mm2/s，且结构式为Me3SiO(Me2SiO)4SiMe3；和十六甲基七硅氧烷，其沸点为270℃，粘度为3.24mm2/s，且结构式为Me3SiO(Me2SiO)5SiMe3。挥发性甲基硅氧烷也可以是上述线性甲基硅氧烷的混合物。
环状甲基硅氧烷具有如下结构式[(CH3)2SiO]z。z值可从3-8，但优选为4-6。用于本发明的环状甲基硅氧烷，其沸点低于250℃，粘度为0.65-5.0厘泊(mm2/s)。某些代表性的环状甲基硅氧烷是六甲基环三硅氧烷[(Me2)SiO]3；八甲基环四硅氧烷[(Me2)SiO]4；十甲基环五硅氧烷[(Me2)SiO]5；十二甲基环六硅氧烷[(Me2)SiO]6。挥发性甲基硅氧烷也可以是上述环状甲基硅氧烷的混合物。此外，挥发性甲基硅氧烷可以是环状和线性甲基硅氧烷的混合物。
优选的是，所述挥发性甲基硅氧烷是环状甲基硅氧烷。最优选的是，挥发性甲基硅氧烷是八甲基环四硅氧烷。
通过常规的混合工艺，能够将氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，以便形成溶液，即氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的均匀混合物。
氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷可以1/0.33至1/10的重量比进行混合。优选该重量比从1/1至1/5，最优选该重量比从1/2至1/4。
本发明方法的步骤(b)包括使氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液水解，以形成反应产物的水解混合物。通过使氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液与水或盐酸溶液接触而完成该步骤。当使用盐酸溶液时，盐酸的浓度以盐酸重量计从0.01％至18％。优选的是，盐酸的浓度以盐酸重量计从1％至10％，最优选的是从2-8％wt％盐酸。
步骤(b)的水解反应能够在0℃-90℃的温度下，和不同压力下进行。优选的是，水解反应在室温条件，通常为25℃和常压下进行。
本发明的步骤(c)包括将反应产物的水解混合物分离成水相和包含羟基封端的线性硅氧烷和挥发性甲基硅氧烷的硅氧烷相。优选的是，通过相分离技术完成所述分离。相分离包括使产物的反应混合物搁置，即不混合，直至包含羟基封端的线性硅氧烷和挥发性甲基硅氧烷的硅氧烷相由水相分离成两个不同的层为止。然后，除去底下的水相，优选的是通过相分离容器滤去底部的水相。
另外，由步骤(c)得到的硅氧烷相可以非强制性地通过本领域已知的手段进行氯还原，例如通过使步骤(c)得到的硅氧烷相与水、碱性水溶液、缓冲水溶液、离子交换树脂、或分子筛接触，从而降低硅氧烷相的氯含量。如果进行该附加步骤的话，得到的水相将根据步骤c再次由硅氧烷相进行相分离。
本发明方法的步骤(d)包括从硅氧烷相中回收羟基封端的线性硅氧烷。该回收步骤可通过本领域中已知的任何数量的工艺来完成，如对挥发性甲基硅氧烷进行真空汽提和对羟基封端的线性硅氧烷进行蒸馏。优选的是，羟基封端的线性硅氧烷在控制条件下分馏，以避免硅氧烷进一步缩合成更高分子量的聚合物。
在本发明优选的实施方案中，在过程中盐酸的总量通过监测该方法步骤b)之后得到的水相中盐酸的浓度而得以控制。对于本发明，在该方法步骤b)之后得到的水相中盐酸的浓度(重量％)被称为出口％盐酸。因此，在该方法中的出口％盐酸将受下列因素影响对氯硅氧烷的选择，氯硅氧烷在挥发性甲基硅氧烷中的混合比率，水相与氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液的比率，和如果在步骤b)中使用的话，盐酸水溶液的浓度。优选的是，出口％盐酸浓度从3-13％重量盐酸，最优选从7-9％重量盐酸。
本发明的方法能够以间歇、半间歇、或连续的方式进行。
提供下列实施例来阐明本发明，但并不意味着对权利要求书的限定。
在1000mL的带档板的玻璃装置中进行反应。利用四个叶片的平型透平机，以2000rpm的混合速度对反应介质进行搅拌；所述透平机的直径为2.5英寸(6.35cm)，叶片高度为0.875英寸(0.222cm)，前提条件是桨尖速度为22英尺/秒(6.7m/s)。
在下文中，氯硅氧烷缩写为CEBx，式中x表示结构式(I)的聚合度，Cl-R2SiO(R12SiO)xSiR2-Cl(I)根据US5,068,383的方法制备氯硅氧烷，并分批蒸馏以得到纯的馏分。以不同的比率将各种CEBx材料与八甲基四硅氧烷混合。
以希望的比例，将氯硅氧烷和八甲基四硅氧烷预混合，并利用重力加入包含希望量水相的反应装置中。对混合物搅拌90分钟，以便保证进行完全的水解。
水解之后，将反应混合物滤过疏水膜，从而分离硅氧烷和水相。
然后将硅氧烷相返回至混合容器中，以1∶2水/硅氧烷的比率添加水并混合90分钟，以便对硅氧烷进行洗涤，借此降低硅氧烷相中的氯含量。
羟基封端的线性硅氧烷通过真空蒸馏从挥发性甲基硅氧烷中分离。由混合物中蒸馏出挥发性甲基硅氧烷，从而留下羟基封端的线性硅氧烷。在典型的操作中，1英寸(2.54cm)内径的柱安装在500mL的、装有温度计，加料漏斗，水冷冷凝器，和收集漏斗的圆底烧瓶上，所述柱以1英寸(2.54cm)的间距安装10个筛板。将约400mL硅氧烷相装入圆底烧瓶中，并将另外600mL装入加料漏斗中。当在冷凝漏斗中收集馏出液时，将另处的硅氧烷相加入圆底烧瓶中，以便使体积保持恒定。当冷凝温度表明，所有八甲基四硅氧烷已从硅氧烷相混合物中除去时(100℃，15mmHg，或2kPa)，操作即完成。然后，切断加热和真空，并从圆底烧瓶中收集产物。
羟基封端的硅氧烷的数均分子量(Mn)利用借助首先使甲硅烷醇基团与二(三甲基-甲硅烷基)三氯乙酰胺(BSTFA)进行反应的气相色谱法进行分析。添加三氯乙酸，以便催化反应。将约1mL的BSTFA和1滴三氯乙酸添加至在小瓶中的约0.5mL的试样中。在室温搁置20分钟后，将该试样注入气相色谱仪中。所用的气相色谱仪是Hewlett-Packard 5890。
实施例1利用上面的总体步骤，进行27个操作，以便证明下面的效果；氯封端的线性硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷的稀释比，它是以氯封端的硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷的体积份数计算的并以体积份数CEB表示；具有1和2聚合度的氯封端的线性硅氧烷的比率(即根据上述式1，x＝1或2)，它是以聚合度为2对聚合度为1的氯封端的硅氧烷的摩尔份数计算的并以摩尔份数CEB2/CEB1表示；水相对硅氧烷相的比率，它是以水的体积份数计算的并以体积份数H2O表示；盐酸在水相中的重量百分比；和出口重量％的盐酸，它是在水解反应后得到的水相中盐酸的最终重量百分比。
本发明的水解过程通过测量得到的硅氧烷相的三个重要的参数来评估；(1)聚合度2-4的羟基封端的线性硅氧烷的百分比，由％L2-L4表示；(2)数均分子量(Mn)，该分子量给聚合物的甲硅烷醇总％含量提供了直接的关系和(3)在水解产物即线性硅氧烷和挥发性甲基硅氧烷的混合物中线性硅氧烷的百分比，以wt％线性硅氧烷表示。wt％线性硅氧烷表明了在水解反应中产生了多少环状硅氧烷。27个操作的结果概述于表I中。表I
实施例2进行另外的操作，以便证明所选方法参数的作用。反应条件和步骤与上述相同。结果概述于表II中。
表II
权利要求
1.一种生产羟基封端的线性硅氧烷的方法，包括a)将具有下式的氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，从而形成氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液，ClR2SiO(R12SiO)xSiR2Cl式中x为1-10的整数，R和R1各自独立地选自一价烃基；b)使氯硅氧烷于甲基硅氧烷中的溶液水解，从而形成反应产物的水解混合物；c)将反应产物的水解混合物分离成水相和含羟基封端的线性硅氧烷和挥发性甲基硅氧烷的硅氧烷相；和d)从硅氧烷相中回收羟基封端的线性硅氧烷。
2.权利要求1的方法，其中，利用0.01-18％重量的盐酸水溶液使氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液进行水解。
3.权利要求2的方法，其中，利用1.0-10.0％重量的盐酸水溶液使氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液进行水解。
4.权利要求1的方法，其中，以1∶0.33至1∶10的重量比将氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，以形成一溶液。
5.权利要求4的方法，其中，以1∶2至1∶4的重量比将氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合，以形成一溶液。
6.权利要求1的方法，其中x从1-4。
7.权利要求6的方法，其中x从1-2。
8.权利要求7的方法，其中x为1的氯硅氧烷与x为2的氯硅氧烷的比率从2∶1至1∶2。
9.权利要求8的方法，其中x为1的氯硅氧烷与x为2的氯硅氧烷的比率为1.5∶1。
10.权利要求1的方法，其中挥发性甲基硅氧烷是八甲基四硅氧烷，十甲基五硅氧烷，十二甲基环己烷，或其混合物。
11.权利要求10的方法，其中挥发性甲基硅氧烷二甲基环状硅氧烷是八甲基四硅氧烷。
12.权利要求1的方法，其中，羟基封端的线性硅氧烷通过蒸馏方法从硅氧烷相中回收。
13.权利要求1的方法，还包括在相分离步骤c)之后，氯还原步骤，借此使包含羟基封端的线性硅氧烷的硅氧烷相与水、碱性水溶液、缓冲水溶液、离子交换树脂、或分子筛接触，以便产生具有降低氯含量的硅氧烷相。
14.权利要求1的方法，水相的盐酸浓度从3-13％重量。
15.权利要求14的方法，水相的盐酸浓度从7-9％重量。
全文摘要
本发明披露了一种制备羟基封端的线性硅氧烷的方法,包括如下步骤:a)将具有下式的氯硅氧烷与挥发性甲基硅氧烷混合,从而形成氯硅氧烷于挥发性甲基硅氧烷中的溶液:ClR
文档编号C07F7/08GK1371910SQ0114298
公开日2002年10月2日 申请日期2001年12月6日 优先权日2001年2月20日
发明者C·A·霍尔, D·G·V·科沃林 申请人:陶氏康宁公司