专利名称：一种烷基苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种从含碳原子数较少的烃制备烃的方法。更具体地说，是一种从低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法。
背景技术：
乙苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯。通过乙苯催化脱氢的方法生产的苯乙烯约占其生产能力的90％。近年来，苯乙烯的用途不断扩大，需求量日益增长，到2000年，世界上苯乙烯的总产量已增加到2000万吨/年。异丙苯是生产苯酚、丙酮的原料，采用异丙苯法生产苯酚、丙酮的装置占90％以上。曾预测，它们的需求量将以每年3％～4％的速度增长。因此，以烯烃和苯为原料的烷基化生产工艺发展很快。
生产烷基苯的传统方法有AlCl3法和固体磷酸法，但这些方法存在强腐蚀、高污染等缺点，目前工业上生产乙苯、异丙苯的方法大多被以分子筛为催化剂的工艺方法所替代，以分子筛为催化剂的工艺方法包括气相法和液相法。尤其是分子筛液相法以其反应条件缓和、选择性高、杂质少、无污染、无腐蚀等特点，近年来已成为各大公司竞相开发和推广的环境友好工艺。
CN1128249A公开了一种在沸石催化剂存在下，以烯烃和苯为原料的液相烷基化生产烷基苯的方法。该方法是在一个含有沸石催化剂的一段循环反应器中，以由新鲜苯、回收苯、新鲜烯烃和烷基化反应后的部分流出物组成的混合物为原料，在适宜的反应条件下进行烷基化反应。该工艺仅采用一段催化剂床层的反应器，以部分出口物料作为返回反应器入口的循环物料，通过调整其流量来控制反应床层温升和保证烯烃在反应物料中溶解。它的不足在于烷基化反应器出口物料中含有较高浓度的烷基苯和易结焦重组分杂质，循环回反应器入口使得反应器入口物料中烷基苯和重组分浓度过高，与烯烃反应时一方面会导致反应向生成多烷基苯的方向进行，影响目的产物单烷基苯的选择性；另一方面会加速催化剂的积炭失活。
CN1217310A公开了一种烷基苯生产工艺，该工艺在烷基化催化剂存在下，原料苯进入至少含有两段烷基化催化剂的反应器中，至少进入烷基化反应器第一段的原料苯与进入烷基化反应器每一段的原料乙烯反应生成烷基苯。反应液以外循环的方式，一部分返回烷基化反应器，另一部分与来自多烷基苯塔的多烷基苯混合后，进入烷基转移反应器，在分子筛催化剂的作用下生成烷基苯。烷基化反应器各段采用中间换热器分段取热，来控制各反应段的温度。该流程的问题主要是由于第一段催化剂首先接触反应物料，并吸附了较多的有害杂质，而第二段及其之后的催化剂吸附的有害杂质相对较少，造成第一段催化剂失活速度比第二段要快。因为循环物料是返回第一段的入口，当该段催化剂先失活时，将影响第二段的反应，造成各段的操作时间不易相互匹配。
USP5,902,917公开了一种烷基芳烃的生产方法，原料先进入烷基转移反应区，烷基转移反应流出物全部进入烷基化反应区，与烷基化剂烯烃反应。在该方法中，烷基化反应流出物全部去分离，而没有部分物流循环，不利于充分利用反应热，并增加了反应器的段数，因此投资和能耗均较高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种能量利用率高、催化剂再生周期长的烷基苯生产方法。
本发明提供的方法包括(1)、苯与烯烃的烷基化原料苯、原料烯烃、烷基化反应循环物流和任选的烷基转移反应流出物进入由多段反应区构成的烷基化反应器，在烷基化催化剂的作用下发生烷基化反应，分离烷基化反应流出物得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分；(2)、烷基化反应流出物的部分循环从烷基化反应器的反应段之间即最后一个反应段之前的任一反应段的出口引出，循环物流以外循环的方式单独或同时返回到循环物流引出段之前的任一反应段的入口；(3)、苯与多烷基苯的烷基转移从步骤(1)分离的苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应；(4)、烷基转移反应流出物的处理烷基转移反应流出物可有三种去向一是全部循环至烷基化反应器继续进行烷基化反应，二是一部分循环至烷基化反应器继续进行烷基化反应，另一部分去分离，三是全部去分离；(5)、产物分离烷基化反应流出物和任选的烷基转移反应流出物一起进行分馏得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中回收的苯一部分返回步骤(1)的烷基化反应器，另一部分作为烷基转移的原料，多烷基苯也作为烷基转移的原料，单烷基苯即目的产物烷基苯出装置，重组分作为副产物出装置。
本发明提供的方法采用反应流出物部分循环，可直接吸收反应热，提高了反应热的利用率；同时可以有效地减少反应原料中的目的产物及重组分的含量，提高了催化剂的使用效率，有利于延长催化剂的寿命。
附图1是本发明提供的烷基苯生产方法原则流程示意图，其中烷基化反应在多段烷基化反应器中进行，并有部分流出物循环。
附图2是本发明提供的烷基苯生产方法具体流程示意图，其中烷基化反应在由单段反应器和多段反应器串联组成的多段烷基化反应区中进行，并有部分流出物循环。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的原料苯、原料烯烃、烷基化反应循环物流和任选的烷基转移反应流出物进入由多段反应区构成的烷基化反应器，在烷基化催化剂的作用下发生烷基化反应，烷基化反应条件为温度100℃～400℃优选150℃～300℃，压力为1.0MPa～12.0MPa优选1.5MPa～6.0MPa，原料苯和原料烯烃的摩尔比(简称苯烯比)1～30优选2～25最优选3～10，每段床层入口苯烯比为2～80优选6～60最优选10～40。分离烷基化反应流出物得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分。
从烷基化反应器最后一个反应段之前的任一反应段的出口即烷基化反应器的反应段间引出，循环物流以外循环的方式单独或同时返回到循环物流引出段之前的任一反应段的入口。循环物料量与反应区引出段的出料量(不含循环物料量)的重量比(简称循环比)为0.001～20优选0.05～10最优选0.05～6。本发明也可从烷基化反应器最后一个反应段出口至少引出一股反应流出物作为循环物流。
分离的苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应，烷基转移反应条件为温度为100℃～400℃优选150℃～280℃，压力为1.0MPa～12.0MPa优选1.5MPa～6.0MPa，物料中苯基和烷基的摩尔比是1～40优选2～20最优选3～15。
烷基转移反应流出物可有三种去向一是全部循环至烷基化反应器继续进行烷基化反应，二是一部分循环至烷基化反应器继续进行烷基化反应，另一部分去分离，三是全部去分离。换句话说，烷基转移反应流出物可按0～100％的比例单独或同时引入烷基化反应区任一段的入口，当全部烷基转移反应流出物引入烷基化反应区时，将只有烷基化反应流出物进行分馏；当部分烷基转移反应流出物引入烷基化反应区时，将有烷基转移反应流出物和烷基化反应流出物进行分馏。
烷基化反应流出物和任选的烷基转移反应流出物一起进行分馏得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中回收的苯一部分返回烷基化反应器，另一部分作为烷基转移的原料，多烷基苯也作为烷基转移的原料，单烷基苯即目的产物烷基苯出装置，重组分作为副产物出装置。
所述由多段反应区构成的烷基化反应器是由2～20个最好3～10个床层串联组成，该反应器既可以是一个由多段床层组成的反应器，也可是多个单段反应器串联组成的多段反应区，还可是至少一个单段床层反应器和至少一个多段床层反应器串联组成的多段反应区。反应器内的物流流向最好是上流式，也可以是下流式。
原料苯可以是新鲜苯、后续系统的回收苯或其混合物。原料烯烃是选自C2～C6烯烃之中的一种或一种以上的混合物，也可是含有C2～C6烯烃的物流。原料烯烃可以是新鲜烯烃、后续系统的回收烯烃或其混合物。原料乙烯以分段方式进入烷基化反应器每一反应段的入口，各段烯烃与反应物料、循环物流既可在反应器外混合，也可在反应器内混合，各反应器之间、各催化剂床层之间在必要时可采用中间取热器移走反应热。
本发明中所使用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂，可以是含有不同沸石的催化剂，如八面沸石、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-20沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56沸石等，也可以是含有超强酸、杂多酸或负载型固体酸的催化剂。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。为了简化图形，换热器、回流罐及相应管线等均未在图中标出。
附图1是本发明提供的烷基苯生产方法原则流程示意图，其中烷基化反应在多段烷基化反应器中进行，并有部分流出物循环。
该原则流程叙述如下分别来自管线26、27的新鲜苯和回收苯混合后，经管线2与依次来自管线3、7、46的烷基化循环物流、依次来自管线45、46的烷基转移反应流出物、依次经管线1、35来的部分烯烃混合后，经管线4进入烷基化反应器5在第一段催化剂床层上进行反应，第一段的流出物与依次来自管线1、36的部分烯烃混合后，进入第二段床层进行反应，第二段的流出物一部分作为循环物料经管线3引出分为两股，其中一股经管线6返回至第二段的入口，另一股依次经管线7、46返回至第一段的入口，剩余的第二段流出物与依次来自管线1、37的部分烯烃混合，进入第三段床层进行反应，该段的流出物与依次来自管线1、38的部分烯烃混合，进入第四段床层进行反应，该段的流出物与依次来自管线1、39的部分烯烃混合，进入第五段床层进行反应，该段的流出物经管线11与来自管线13的烷基转移反应产物混合后，经管线12进入产品分离装置40。在反应器5的床层之间设置取热器(图中未标出)，以控制适当的反应温度。
来自管线12的烷基化和烷基转移反应产物进入产品分离装置40，不凝气经管线41出装置，分离出的苯经管线15分为两部分，一部分经管线27与来自管线26的新鲜苯混合作为烷基化反应的苯原料，另一部分经管线16、18进入烷基转移反应器25，用作烷基转移反应的苯原料。单烷基苯产物经管线21导出，重组分经管线24导出，多烷基苯经管线17与来自管线16的苯原料混合后，经管线18进入烷基转移反应器25，其流出物分为两部分，其中一部分依次经管线45、46、4循环至烷基化反应器5继续反应，另一部分则经管线13与来自管线11的烷基化反应产物混合后，经管线12进入产品分离装置40进行分离回收。
附图2是本发明提供的烷基苯生产方法具体流程示意图，其中烷基化反应在由单段反应器和多段反应器串联组成的多段烷基化反应区中进行，并有部分流出物循环。
该具体流程叙述如下分别来自管线26、27的新鲜苯和回收苯混合后，经管线2与来自管线3的烷基化循环物流、依次经管线1、35来的部分烯烃混合后，经管线4进入烷基化反应器5进行反应，该反应器的出口产物部分作为循环物料经管线3返回至其入口，剩余部分经管线6与依次来自管线1、36的部分烯烃混合，由管线7进入烷基化反应器8在第一段催化剂床层上反应，其产物再与依次来自管线1、37的部分烯烃混合，再进入第二段催化剂床层进行反应。烷基化反应器8的出料与依次来自管线1、38的部分烯烃混合，经管线9进入烷基化反应器10。经过第一段床层并反应后，反应产物再与来自管线1、39的部分烯烃混合，在第二段床层上进行反应，其产物经管线11与来自管线13的烷基转移反应产物混合后，经管线12进入苯塔14。在反应器8和反应器10之间设置取热器(图中未标出)，以控制适当的反应温度。
来自管线12的烷基化和烷基转移反应产物进入苯塔14，塔顶分离出的苯，一部分依次经管线15、27与来自管线26的新鲜苯混合作为烷基化反应的苯原料，另一部分依次经管线15、16、18进入烷基转移反应器25，用作烷基转移反应的苯原料。另外，也可从苯塔精馏段侧线抽出回收苯作为反应原料。塔顶回流罐排出的烷烃不凝气和少量苯，经脱烷烃塔分离出烷烃不凝气，其余的苯与回收苯混合返回反应系统(图中未表示出)。由苯塔14塔底流出的含有单烷基苯和多烷基苯的物料经管线19进入单烷基苯塔20，其中单烷基苯产物从塔20的顶部经管线21导出，塔底物料经管线22进入多烷基苯塔23。重组分经管线24导出，塔23顶部的多烷基苯经管线17与来自管线16的苯原料混合后，经管线18进入烷基转移反应器25，其流出物经管线13与来自管线11的烷基化反应产物混合后，经管线12进入苯塔14进行分离回收。
本发明提供的烷基化工艺方法适用于苯的各类烷基化反应，特别适用于以乙烯和丙烯为烷基化剂的烷基化反应。
本发明提供的方法优点在于1、采用反应区中间物料部分循环，以及直接与反应原料混合的方式，可直接吸收反应热，提高了反应热的利用率；并能有效地控制反应区的温升在适当的范围内，保证了反应在适当条件下进行。
2、能够更加适应低苯烯比工艺条件，同时有效地减少反应器的段数。通过调整循环物料的流量、进料位置和反应段数，达到降低反应系统苯烯比、降低能耗、减少投资的目的。
3、采用反应区中间物料部分循环，可以有效地减少反应进料中烷基苯含量，降低多烷基苯的生成，提高目的产物单烷基苯的选择性，目的产物单烷基苯的总选择性大于99％。
4、采用反应区中间物料部分循环，还可以有效地减少反应进料中重杂质含量，延缓催化剂的结焦失活。
5、烷基化反应流出物中除循环部分外，剩余的部分先经分离再去进行烷基转移反应，与烷基化反应流出物不经分离直接去进行烷基转移反应相比，目的产物单烷基苯的选择性较高，而且烷基转移反应物中几乎不含重杂质，延长催化剂的再生周期。
6、各反应段的操作周期易于相互匹配、控制，可灵活地选择反应区域，不因反应段失活速度不同而影响整个烷基化反应系统的操作周期。
7、从烷基转移反应流出物引部分或全部物料进入烷基化反应区，可减少原料苯流量，降低能耗。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂牌号分别为AEB-2和AEB-1，分别由长岭催化剂厂和温州催化剂厂生产。
实施例1本实施例是按附图2的流程说明苯与乙烯反应生成乙苯的情况。
苯和乙烯在装有烷基化催化剂AEB-2的烷基化反应器中，在反应温度235℃、反应压力3.6MPa、原料苯烯比为4、循环比为1.1的反应条件下进行反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为86.5％，乙基化选择性≥99％。苯和回收的多乙苯在装有烷基转移催化剂AEB-1的烷基转移反应器中进行反应。其反应条件是反应温度220℃、反应压力3.0MPa、苯基与烷基的摩尔比为8。反应物中二乙苯的单程转化率为85.6％，乙苯选择性100％。烷基转移反应产物同烷基化产物一起送入精馏系统分离得到苯、乙苯和多乙苯等。乙苯中的二甲苯含量小于50ppm，生成乙苯的总选择性大于99.3％。
对比例本对比例是按专利CN1128249A的流程，说明苯与乙烯反应生成乙苯的情况。
苯和乙烯在装有烷基化催化剂AEB-2的烷基化反应器中，在反应温度235℃、反应压力3.5MPa、原料苯烯比为4.13、循环比为4.23的反应条件下进行反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为85％，乙基化选择性≥99％。
实施例2本实施例是按附图2的流程说明苯与乙烯反应生成乙苯的情况。
苯和乙烯在装有烷基化催化剂AEB-2的烷基化反应器中，在反应温度235℃、反应压力3.7MPa、苯烯比为5、循环比为0.2的反应条件下进行反应，乙烯转化率为100％，乙苯选择性为91.1％，乙基化选择性≥99％。苯和回收的多乙苯在装有烷基转移催化剂AEB-1的烷基转移反应器中进行反应。其反应条件是反应温度220℃、反应压力3.0MPa、苯基与烷基的摩尔比为7。反应物中二乙苯的单程转化率为84.2％，乙苯选择性100％。烷基转移反应产物同烷基化产物一起送入精馏系统分离得到苯、乙苯和多乙苯等。乙苯中的二甲苯含量小于50ppm，生成乙苯的总选择性大于99.5％。
实施例3本实施例是按附图2的流程说明苯与丙烯反应生成异丙苯的情况。
苯和丙烯在装有烷基化催化剂AEB-2的烷基化反应器中，在反应温度180℃、反应压力2.8MPa、苯烯比为3、循环比为1.2的反应条件下进行反应，丙烯转化率为100％，异丙基化选择性≥99％。苯和回收的二异丙苯在装有烷基转移催化剂AEB-1的烷基转移反应器中进行反应。其反应条件是温度210℃、压力3.0MPa、苯基与烷基的摩尔比为10。反应物中异丙苯的单程转化率为81.3％，异丙苯的选择性大于99％。烷基转移反应产物同烷基化产物一起送入精馏系统分离得到苯、异丙苯和二异丙苯等。生成异丙苯的总选择性大于99％。
权利要求
1.一种烷基苯的生产方法，原料苯和原料烯烃进入由多段反应区构成的烷基化反应器，在烷基化催化剂的作用下发生烷基化反应，分离反应流出物得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中部分苯返回烷基化反应器，剩余苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应，其特征在于从烷基化反应器的反应段间至少引出一股烷基化反应流出物作为循环物流，以外循环的方式单独或同时返回到循环物流引出段之前的任一反应段的入口，烷基转移反应流出物或全部循环至烷基化反应器，或一部分循环至烷基化反应器而另一部分去分离，或全部去分离。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应条件为温度100℃～400℃，压力1.0MPa～12.0MPa，原料苯和原料烯烃的摩尔比1～30，每段床层入口苯烯比2～80。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于循环物流量与反应区引出段的出料量的重量比为0.001～20。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基转移反应条件为温度为100℃～400℃，压力1.0MPa～12.0MPa，物料中苯基和烷基的摩尔比1～40。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述由多段反应区构成的烷基化反应器是由2～20个床层串联组成，该反应器既可以是一个由多段床层组成的反应器，也可是多个单段反应器串联组成的多段反应区，还可是至少一个单段床层反应器和至少一个多段床层反应器串联组成的多段反应区。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述由多段反应区构成的烷基化反应器是由3～10个床层串联组成。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料苯是新鲜苯、后续系统的回收苯或其混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料烯烃是选自C2～C6烯烃之中的一种或一种以上的混合物，也可是含有C2～C6烯烃的物流。
全文摘要
一种烷基苯的生产方法，原料苯和烯烃进入由多段反应区构成的烷基化反应器反应，从烷基化反应器的反应段间至少引出一股反应流出物作为循环物流，以外循环的方式单独或同时返回到循环物流引出段之前的任一反应段的入口，分离反应流出物得到苯、单烷基苯、多烷基苯和重组分，其中苯与多烷基苯进入烷基转移反应器，在烷基转移催化剂的作用下发生烷基转移反应，反应流出物可部分或全部循环至烷基化反应器，也可全部去分离。该方法采用反应流出物部分循环，可直接吸收反应热，提高了反应热的利用率；同时可以有效地减少反应原料中的目的产物及重组分的含量，提高了催化剂的使用效率，有利于延长催化剂的寿命。
文档编号C07C15/06GK1428319SQ0114495
公开日2003年7月9日 申请日期2001年12月25日 优先权日2001年12月25日
发明者王瑾, 杨克勇, 张凤美, 李明林, 舒兴田, 何鸣元, 王卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院