专利名称：含磷化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作各种材料(例如热熔化粘接剂、热敏性粘接剂、延迟粘接的粘合剂、热转印显像材料、彩色照相感光剂、熔融性喷墨用的墨水、振动吸收材料、铅笔芯等组合物)用的添加剂，尤其是涉及用作有机化合物，特别是有机高分子化合物(氯乙烯树脂等)、润滑油、热介质(传热介质)等所用的添加剂(特别是阻燃剂、增塑剂、稳定剂)的有用的含磷化合物及其制造方法。
背景技术：
早先，为了使有机高分子具有阻燃性及稳定性，在成型时，往有机高分子中添加阻燃剂及稳定剂等添加剂。作为这种添加剂，可以举出无机化合物、含磷化合物(芳香族磷酸酯、含磷脂肪族缩合化合物等)、含卤化合物(有机卤化物、含卤有机磷化合物等)等。在这些添加剂中，含卤化合物可以提供高阻燃性。作为含卤化合物的代表实例，可以举出四溴二苯醚、四溴双酚A、三(二氯丙基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯等。
然而，含卤化合物，在树脂成型过程中发生热解，产生卤化氢，腐蚀金属模具，不仅使树脂变质，而且引起作业环境恶化。此外，由于含卤化合物燃烧而生成的有毒气体(卤化氢)，对人体和环境也有不良影响。
另一方面，非卤类添加剂中，诸如金属氢氧化物(氢氧化镁及氢氧化铝等)、金属氧化物(氧化锑、氧化铝)等无机化合物，其阻燃效果差，为了得到所要求的阻燃性，需添加大量的无机化合物。因此，树脂原有的特性易受损伤。
另外，作为非卤的、显示较高阻燃效果的添加剂，可以使用诸如磷酸三苯基酯(下面有时称作TPP)、磷酸三甲苯酯等芳香族磷酸酯。特别是，由于TPP显示优良的阻燃性而广泛采用，然而，其挥发性高，在树脂组合物成型加工时会挥发，污染金属模具，有时造成制品表面外观不良。
而且，即使把上面列举的卤类添加剂和非卤类添加剂组合起来使用，其阻燃效果仍不充分。
还有，在特公昭51-19858号公报、特公平2-18336号公报以及特开平5-1079号公报中公开了用于提高各种树脂(聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等)的阻燃性的低挥发性的缩合有机磷化合物。特别是，在特公昭51-19858号公报中公开了使亚芳基二醇和二芳基磷氯化物反应，制备上述缩合磷酸酯的方法。然而，这些缩合的磷酸酯，其耐热性比TPP优良，但树脂难以具有高阻燃性。
还有，在特开昭57-55947号公报中公开了一种含卤树脂组合物，它是在含卤树脂中添加含锌有机酸、一种有第IIa族金属的有机酸盐、环氧化合物和/或有机亚磷酸盐化合物及特定的有机磷酸盐化合物而制成，该树脂组合物的稳定性优良(特别是耐气候稳定性)。作为上述有机磷酸盐化合物，公开有2-或3元醇的磷酸酯(盐)，作为该2或3元醇，可以举出乙二醇、三甘醇、环己二醇、1，4-苯基二甲醇、氢化双酚等。
另外，又环磷酸酯化合物已在《有机磷化合物Vol.6(a Division of JohnWiley & Sons.Inc.)等多种出版物上进行发表。而且，在特公平3-14072号公报、特开平11-35833号公报、特开平9-286910号公报、特开昭58-187451号公报中也公开了各种双环磷酸酯化合物，还公开了把这些化合物用作各种树脂的添加剂(阻燃剂等)。然而，其效果(阻燃效果等)还不充分。
本发明的目的是提供一种耐热性优良的，可用作阻燃剂、增塑剂或稳定剂的新型含磷化合物。
本发明的又一目的是提供一种低挥发性的，并使树脂具有高阻燃性的含磷化合物。
本发明的另一目的是提供一种简便、高收率及高纯度地制造可使树脂具有高阻燃性的含磷化合物的制造方法。
发明的公开本发明为了达到上述目的，进行悉心研究其结果发现，具有特定的环结构的含磷化合物，明显改进了树脂的高阻燃性的同时，还可用作增塑剂或稳定剂，并完成本发明。
即，本发明的含磷化合物，可用下式(I)、(II)或(III)表示。 式中，Z1、Z2及Z3可以相同，也可以相异，表示环烷烃环，环烯烃环、多环脂烃环或芳香烃环。其中，环还可以有取代基。R表示卤原子、羟基、羧基、卤代羧基(卤代甲酰基)、烷基、烷氧基、链烯基或芳基。A表示对应于烷烃的多价基团。Y1、Y2及Y3，既可以相同，也可以相异，各表示-O-、-S-或-NR1-(式中，R1表示氢原子或烷基)。k为1～6的整数，m为0～2的整数，n为大于1的整数，q为0～5的整数，r为0或1，s表示1～4的整数。但是，如Z1为环己烷环，q为0，而k为1时，A的系数r为1；如Z1为环己烷环，q为0，并且k为2～6时，A的系数r中，至少有一个是1；如Z1为苯环，k为1时，A的系数r为1；如Z1为苯环，k为2～6时，A的系数r中，至少有一个是1。
上述环Z1、Z2及Z3，也可以是脂族双环的烃环(例如，降冰片烷环)、脂肪族三环的烃环(例如，金刚烷环，三环[5.2.1.02，6]癸烷环)或苯环。在式(I)中，R可以是卤原子、羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基。Y1、Y2及Y3，也可以是-O-。k可以是1或2，n为1，q也可以是0～2。用上式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物，也可以是用下式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)(If)、(IIa)或(IIIa)表示的化合物。
(式中，结构——表示单键或双键。V表示0～2整数。Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n、q、r及s的含义同前述。
本发明也包括制造上述含磷化合物的制备方法。
附图的简单说明
图1为实施例A1中得到的金刚烷基双(二苯基磷酸酯)的1H-NMR谱图。
图2为实施例A1中得到的金刚烷基双(二苯基磷酸酯)的红外吸收光谱。
图3为实施例B1中得到的金刚烷基二苯基磷酸酯的1H-NMR光谱。
图4为实施例B1中得到的金刚烷基双(二苯基磷酸酯)的红外吸收光谱。
图5为实施例F1中得到的(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯的1H-NMR谱图。
图6为实施例F1中得到的(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯的红外吸收光谱。
实施本发明的最佳方案本发明的含磷化合物，可用下式(I)、(II)或(III)表示。 式中，Z1、Z2及Z3可以相同或相异，各表示环烷烃类，环链烯烃环、多环式脂肪族烃环或芳香族烃环。其中，这些环可以有取代基。R为卤原子、羟基、羧基、卤代羧基、烷基、烷氧基、链烯基或芳基。A为对应于烷烃的多价基团。Y1、Y2及Y3可以相同或相异，各表示-O-、-S-或-NR1-(式中，R1表示氢原子或烷基)。
在用Z1、Z2及Z3表示的环烷烃环中，可以举出，诸如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环十二烷、环十五烷、环十八烷环等的C4-20环烷烃环(优选的是C4-16环烷烃环，更优选的是C4-12环烷烃环)等。作为环链烯烃环，可以举出对应于上述环烷烃环的环(例如，环己烯环、环辛烯环等C4-20环链烯烃环(优选的是C4-16环链烯烃环，更优选的是C4-12环链烯烃环)等。
在用Z1、Z2及Z3表示的脂肪族多环的烃环中包括脂肪族桥联的烃环及脂肪族稠合烃环。
作为脂肪族桥联烃环，可以举出诸如蒎烷、莰烷、降蒎烷和降冰片烷环等的双环或双环的烃环；homobrendane、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷环等的三环烃环；四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢化-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环等的四环烃环等、二烯类的二聚体的氢化化合物[例如，环戊二烯、环己二烯、环庚二烯的环链二烯的二聚体的氢化化合物(例如，全氢-4，7-亚甲基茚等)、丁二烯的二聚体(乙烯基环己烯)及其氢化化合物、丁二烯和环戊二烯的二聚体(乙烯基降冰片烯)及其氢化化合物等。优选的桥联环式烃环，可以举出降冰片烷环等二环式环，金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷环等三环式环，特别理想的桥联环式烃环是金刚烷环及三环[5.2.1.02，6]癸烷环。
作为稠合的环式烃环，例如，可以举出诸如全氢萘环(十氢化萘环)、全氢蒽环、全氢菲环、全氢二氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢1，8-苯嵌萘环等的5～8元环烷烃的稠合环。
作为芳香族烃环，例如，可以举出苯环、萘环等碳原子数6～14个，优选6～10个碳的芳香烃环。作为优选的芳香烃，可以举出苯环。
作为用R表示的卤原子，可举出氟、氯、溴和碘原子。优选的卤原子是氯原子。作为卤代羧基，可以举出氯代羧基、溴代羧基和碘代羧基等。优选的卤代羧基是氯代羧基。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、叔戊基、己基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基的C1-8烷基(优选的是C1-6烷基，尤其优选的是C1-4烷基，特别优选的是甲基、乙基、异丙基、叔丁基)。
上述烷基也可以具有取代基。作为取代基，可以举出各种取代基，例如苯基等的C6-18的芳基、卤原子(氟、氯、溴或碘原子)、羟基、甲氧基、乙氧基等的C1-8烷氧基)、羧基、二苯基磷氧基等的二芳基磷氧基、氰基、硝基、氨基等。这些取代基既可单独使用也可二种以上组合使用。
在优选的取代基中，例如，可以举出羟基、二芳基磷氧基和氨基等。还有，对上述取代基的数目，未作特别限定，例如0～4，优选的是0～3，更优选的是0～2左右。
更具体地说，作为用羟基取代的烷基，可以举出羟甲基、羟乙基、3-、2-、或1-羟基-正丙基、1-或2-羟基异丙基、羟基-叔丁基、1，2-二羟乙基、1，2-或2，3-二羟基-正丙基，优选的是羟甲基、1，2-二羟乙基等。
作为用二芳基磷氧基取代的烷基，可以举出，例如二苯基磷氧基甲基、二甲苯基磷氧基甲基、二苯基磷氧基乙基、二甲苯基磷氧基乙基、3-、2-、或1-二苯基磷氧基-正丙基、3-、2-或1-二甲苯基磷氧基-正丙基、1-或2-二苯基磷氧基异丙基、1-或2-二甲苯基磷氧基异丙基、二苯基磷氧基-叔丁基、二甲苯基磷氧基-叔丁基、1，2-双(二苯基磷氧基)乙基、1，2-双(二甲苯基磷氧基)乙基、1，2-或2，3-双(二苯基磷氧基)-正丙基、1，2-或2，3-双(二甲基磷氧基)-正丙基，优选的是二苯基磷氧基甲基、1，2-双(二苯基磷氧基)乙基等。
作为用氨基取代的烷基，可以举出氨甲基、氨乙基、3-、2-或1-氨基正丙基、1-或2-氨基异丙基、氨基-叔丁基、1，2-二氨乙基、1，2-或2，3-二氨基正丙基，优选的是氨甲基、1，2-二氨基乙基等。
作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、己氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等的C1-8烷氧基(优选的是C1-6烷氧基，更优选的是C1-4烷氧基，特别优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基)。
作为链烯基，可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异丁烯基、苯乙烯基、1，3-丁二烯基和异戊二烯基，优选的是乙烯基、甲基丙烯酰基等。
作为芳基，可以举出苯基、萘基等C6-14芳基，优选的是C6-10芳基，更优选的是苯基等。
上述芳基也可以具有取代基。作为取代基，可以举出各种取代基，例如甲基、乙基等的C1-8烷基(优选的是C1-6烷基，更优选的是C1-4烷基)；如环己基等的C3-8环烷基；如苯基等的C6-18芳基；如苄基等C6-12芳基-C1-4烷基；卤原子(氟、氯、溴或碘原子)；羟基；如甲氧基、乙氧基等的C1-8烷氧基(优选的是C1-6烷氧基，更优选的是C1-4烷氧基)；羧基，如甲氧基羰基等C1-4烷氧基羰基；如甲基羰基等C1-4烷基-羰基；C6-12芳基-羰基；如乙酰氧基等的C1-6酰氧基；氰基；硝基；磺酰基等。这些取代基，既可单独使用也可二种以上组合使用。
对优选的取代基来说，可以举出，例如烷基、羟基、烷氧基、卤原子，特别是烷基或烷氧基等。
还有，对上述取代基的数目未作特别限定，一般为0～4，优选的为0～3，更优选的是0～2左右。取代基的位置，可以是苯环的2-、3-或4-位，2，6-或3，5-位，2，4，6-位等。
更具体地说，作为用烷基取代(修饰)的芳基，可以举出邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-乙基苯基、邻-、间-或对-正辛基苯基、邻-、间-或对-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基、邻-、间-或对-叔丁基苯基、2，6-、2，5-、2，4-、2，3-、3，5-或3，4-二甲苯基、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2，6-、2，5-、2，4-、2，3-、3，5-或3，4-二叔丁基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基等的单、二或三C1-6烷基苯基；2-或3-甲基-1-萘基、1-、3-或4-甲基-2-萘基等的单、二或三C1-6烷基萘基等。
作为优选的烷基取代的芳基，可以举出，例如邻-、间-或对-甲苯基、对-乙基苯基、对-叔丁基、对-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基、2，4-、3，4-或3，5-二甲苯基、2，4-或2，6-二叔丁基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基等的单、二或三C1-4烷基苯基、如2-甲基-1-萘基等单、二或三C1-4烷基萘基)等。
作为用烷氧基取代(修饰)的苯基，可以举出，邻-、间-或对-甲氧基苯基、邻-、间-或对-乙氧基苯基、邻-、间-或对-丙氧基苯基、邻-、间-或对-异丙氧基苯基、邻-、间-或对-叔丁氧基苯基、邻-、间-或对-叔戊氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二乙氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二异丁氧基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-叔丁氧基苯基、2，3，4-、2，4，6-、3，4，5-、2，3，5-或2，3，6-三甲氧基苯基、2，3，4-、2，4，6-、3，4，5-、2，3，5-或2，3，6-三乙氧基苯基等的单、双或三C1-6烷氧基苯基等。
作为优选的烷氧基取代的芳基，可以举出，例如邻-、间-或对-甲氧基苯基、2，6-或3，5-二甲氧基苯基、3，4，5-或2，4，6-三甲氧基苯基等的单、双或三C1-4烷氧基苯基。
上述环Z1、Z2及Z3也可用取代基R取代(修饰)。作为上述R(特别是烷基、烷氧基、羟基等)取代的脂肪族多环式烃环(特别是金刚烷环)，例如，可以举出下列环。
用烷基取代的金刚烷环[例如，甲基金刚烷环、乙基金刚烷环、正丙基金刚烷环、异丙基金刚烷环、二甲基金刚烷环、二乙基金刚烷环、三甲基金刚烷基、三乙基金刚烷环等单、双或三C1-6烷基金刚烷环(优选的如甲基金刚烷环、二甲基金刚烷环、二乙基金刚烷环等的单或二-C1-4烷基金刚烷环)]。
用烷氧基取代的金刚烷环[例如，甲氧基金刚烷环、异丁氧基金刚烷环、正丙氧基金刚烷环、异丙氧基金刚烷环、二甲氧基金刚烷环、二异丁氧基金刚烷环等的单、双或三C1-6烷氧基金刚烷环(优选的是如二甲氧基金刚烷环、二异丁氧基金刚烷环等的单或二-C1-4烷氧基金刚烷环)]。
用羟基取代的金刚烷环[例如，2-或3-羟基金刚烷环、2，4-或3，5-二羟基金刚烷环、3，5，7-三羟基金刚烷环等的单、双或三羟基金刚烷环(优选的是2-或3-羟基金刚烷环、3，5-二羟基金刚烷环、3，5，7-三羟基金刚烷环等的二或三羟基金刚烷环)]。
作为上述R基团取代的芳香烃环(特别是苯环)，可以举出与上面列举的取代的苯基相对应的取代苯环(例如，单、双或三C1-4烷基苯环、单、双或三C1-4烷氧基苯环等)。
优选的环Z1、Z2及Z3是脂肪族双环或三环烃环，例如降冰片烷环或金刚烷环，其可具有取代基(例如，羟基、卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基)，或者具有取代基的苯环。另外，优选的环Z1、Z2和Z3可以具有取代基(羟基、卤原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基等)的环己烷环等的C6-12环烷烃环或具有上述取代基的环己烯环等C6-12环烯烃环等。
A表示对应于烷烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等C1-6烷烃，优选的是C1-4烷烃，更优选的是C1-2烷烃)的多价基团，通常为2～3价基团。还有，键的位置可在链烷烃的任何一个碳原子上。
在用Y1、Y2及Y3表示的-NR1-中，作为用R1基团表示的烷基，可以举出上面列举的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等C1-6烷基，优选的是C1-4烷基，特别优选的是甲基或乙基)。作为-NR1-，可以举出-N(CH3)-、-N(C2H5)-等。优选的Y1、Y2及Y3是-O-或-NR1，特别优选的是-O-。
k是1～6的整数，而且k可以因环Z而相互不同，然而，通常是1～3。n为大于1的整数(例如，1～5，优选的是1～3，更优选的是1～2)，通常为1。q为0～5的整数，通常为0～3，优选的是0～2左右。s为1～4的整数，当k为1时，通常s为2～4，当k为2～6时，s中至少1个为2～4。
还有，对应于k的单元，包含A基团和Z2及/或Z3基团的单元种类，因k值不同而不同。另外，对应于n或s的单元，包含Y1基团和磷原子的单元种类，也分别因n或s值的不同而不同。而且，R及A的种类也分别因q及r值而不同。
用式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物中，作为代表性的化合物，可以举出，例如(i)在上述式(I)中，Z1为金刚烷环、k大于2、r为0的含磷化合物[式(Ia)表示的化合物]；(ii)在上式(I)中，Z1为金刚烷环、k为1、r为0的含磷化合物[式(Ib)表示的化合物]；(iii)在上式(I)中，Z1为三烷[5.2.1.02，6]癸烷环、k为2、n及r为1、A为亚甲基的含磷化合物[式(Ic)表示的化合物]；(iv)其中，Z1为苯环、r为1、A为亚甲基的含磷化合物[式(Id)表示的化合物]；(V)在上式(I)或(II)中，Z1为诸如环己烷环、降冰片烷环等饱和脂环式烃环或诸如环己烯环等不饱和脂环式烃环的含磷化合物[式(Ie)或(IIa)表示的化合物]；(vi)在式(Ie)中，Z1为环己烷环、k为2、一个r为1、A为亚甲基的含磷化合物[式(If)表示的化合物]；以及(vii)在上式(III)中，Z1为金刚烷环的含磷化合物[式(IIIa)表示的化合物]。
(i)以式(Ia)表示的含磷化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含义同前述)。
在式(Ia)中，作为优选的Z2及Z3环，是苯环或金刚烷环。作为优选的R基团，可以举出氢原子、卤原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基(特别是氢原子或C1-4烷基)等。优选的基团Y1、Y2及Y3，是-O-或-NR1-(R1的含义同前)。另外，k通常是2～4，n是1～3(特别是1)。环Z2和Z3也可以有取代基(例如，上述R基团)。
在用式(Ia)表示的化合物中，作为代表性化合物，可举出下列一些化合物。
环Z2及Z3也可以是具有取代基(C1-4烷基，羟基等)的苯环，R为C1-4烷基、Y1～Y3基团为-O-，k为2～4、n为1、q为0～2的含磷化合物，[例如金刚烷基双(二苯基磷酸酯)[或金刚烷-二基-双(二苯基磷酸酯)]、金刚基三(二苯基磷酸酯)、金刚基四(二苯基磷酸酯)、二甲基金刚基双(二苯基磷酸酯)、金刚基双(二甲苯基磷酸酯)、金刚基三(二甲苯基磷酸酯)、金刚基四(二甲苯基磷酸酯)、和二甲基金刚基双(二甲苯基磷酸酯)等的金刚基双、三或四(二C6-10芳基磷酸酯)]；其中，环Z2及Z3为具有取代基(C1-4烷基、羟基等)的苯环、R为C1-4烷基、Y1～Y3基团为-NR1-(R1为氢原子)、k为2～4、n为1、q为0～2的含磷化合物，[如，金刚基双(二苯基磷酰胺)[或金刚烷-二基-双(二苯基磷酰基氨基)]、金刚基三(二苯基磷酰胺)、金刚基四(二苯基磷酰胺)、二甲基金刚基双(二苯基磷酰胺)、金刚基双(二甲苯基磷酰胺)、金刚基三(二甲苯基磷酰胺)、金刚基四(二甲苯基磷酰胺)、二甲基金刚基双(二甲苯基磷酰胺)等的金刚基双，三或四(二C6-10芳基磷酸胺)]；作为特别优选的化合物，可以举出金刚基双(二苯基磷酸酯)或二甲基金刚基双(二苯基磷酸酯)、金刚基三(二苯基磷酸酯)等。
(ii)用下式(Ib)表示的化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含义同前述)。
在式(Ib)中，作为优选的Z2及Z3，各为苯环或金刚烷环。优选的R基团，可以举出氢原子、卤原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基、(特别是氢原子、羟基、C1-4烷基或C1-4烷氧基)，优选的Y1、Y2及Y3为-O-或-NR1-。
在用式(Ib)表示的化合物中，作为代表性化合物可举出下列化合物。
其中，环Z2及Z3为有取代基(C1-4烷基等)的苯环或金刚烷环，R为C1-4烷基、Y1～Y3基团为-O-、k、m及n为1、q为0～3的含磷化合物，可以举出，例如金刚基二苯基磷酸酯、(二甲基金刚基)二苯基磷酸酯等的金刚基二C6-10芳基磷酸酯；如双(金刚基)苯基磷酸酯、双(二甲基金刚基)苯基磷酸酯等的双(金刚基)C6-10芳基磷酸酯；如三(金刚基)磷酸酯、三(二甲基金刚基)磷酸酯等的三金刚基磷酸酯。
其中，环Z2及Z3各为具有取代基(C1-4烷基等)的苯环或金刚烷环，R为C1-4烷基、Y1～Y3基团为-NR1-(R1为氢原子)、k、m及n为1、q为0～2的含磷化合物，例如，可以举出，如金刚基二苯基磷酰胺、二甲基金刚基二苯基磷酰胺等的金刚基二C6-10芳基磷酰胺；如双(金刚基)苯基磷酰胺、双(二甲基金刚基)苯基磷酰胺等的双(金刚基)C6-10芳基磷酰胺；三金刚基磷酰胺、三(二甲金刚基)磷酰胺等。
特别是，金刚基二苯基磷酸酯、二甲基金刚基二苯基磷酸酯、双(金刚基)苯基磷酸酯是优选的。
还有，式(Ib)的化合物，在上式(Ia)中，对应于k为1的化合物。
(iii)用式(Ic)表示的化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含义同前述)。
在式(Ic)中，优选的Z2及Z3各为苯环，优选的R是卤原子、羟基、C1- 6烷基、C1-6烷氧基。另外，优选的Y1、Y2及Y3基团是-O-。
在用式(Ic)表示的化合物中，作为代表性化合物，可以举出，例如，其中环Z2及Z3为有取代基(例如，C1-4烷基、羟基)的苯环、Y1、Y2及Y3基团为-O-的含磷化合物，例如，3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷、3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二甲苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷、3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二甲苯甲酰基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷、3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二甲苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷等的双[(二C6-10芳基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷。
作为优选的化合物，可以举出3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷。
另外，在用式(Ic)表示的化合物中，还包括取代基的位置及立体配置不同的异构体。例如，以3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷为例，其异构体包括(4R，8S)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2S，6R，7R)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3R，8R)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2S，6S，7R)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3S，9R)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1S，2R，6R，7S)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3S，9S)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1S，2S，6R，7S)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、(3S，9R)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2R，6R，7S)-三环[5.2.1.02，6]癸烷、(4R，8S)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1S，2S，6S，7R)-三环[5.2.1.02， 6]癸烷等。
本发明的含磷化合物，根据用途，既可以是单一化合物或结构异构体的混合物，也可以是上述立体异构体的化合物。
用式(Ic)表示的化合物中，作为优选的化合物，可以举出3，8-、3，9-、4，8-或4，9-双[(二苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷等。另外，作为这些化合物的立体异构体，可以举出(4R，8S)-双(二苯基磷氧基甲基)-(1R，2S，6R，7R)-三环[5.2.1.02，6]癸烷等。
(iV)用式(Id)表示的化合物 (式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含义同上述)。
在式(Id)中，优选的环Z2及Z3是苯环，优选的基团Y1、Y2及Y3是-O-。
在用式(Id)表示的化合物中，作为代表性的化合物可举出下面的化合物。
其中，Z2及Z3环为苯基、Y1、Y2及Y3为-O-、m为1的含磷化合物[例如，诸如邻-、间-或对-亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯)等的亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯)等]；其中，Z2及Z3为有取代基(C1-4烷基)的苯环、Y1、Y2及Y3为-O-、m为1的含磷化合物[例如，邻-、间或对-亚二甲苯基二甲醇双(二甲苯基磷酸酯)等的亚二甲苯基二甲醇双(二甲苯基磷酸酯)、如邻-、间或对-亚二甲苯基二甲醇双(2，4-二甲基苯基磷酸酯)、邻-、间-或对-亚二甲苯基二甲醇双(2，6-二甲基苯基磷酸酯)、邻-、间或对-亚二甲苯基二甲醇双(3，5-二甲基苯基磷酸酯)等的亚二甲苯基二甲醇双(二甲基苯基磷酸酯)等]；特别是，亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯)是优选的。
(V)用式(Ie)或(IIa)表示的化合物 (式中，结构 表示单键或双键。V表示0～2的整数。Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n、k、q、r及s的含义同上述)。
在式(Ie)及(IIa)中，优选的环Z2及Z3是苯环，优选的R基团是卤原子、羟基、有取代基的C1-6烷基、C1-6烷氧基。另外，优选的Y1、Y2及Y3基团是-O-。
在用(Ie)表示的化合物中，作为代表性化合物，例如，可以举出，其中，环Z2及Z3为有取代基(例如，C1-4烷基、羟基)的苯环、Y1、Y2及Y3为-O-的含磷化合物[例如，2，3-双(二苯基磷氧基)降冰片烷、2，3，5，6-四(二苯基磷氧基)降冰片烷等的双、三或四(二苯基磷氧基)降冰片烷；如2，5-双(二苯基磷氧基甲基)降冰片烷、2，3，5，6-四(二苯基磷氧基甲基)降冰片烷等的双、三或四(二苯基磷氧基C1-4烷基)降冰片烷；如1，2-双(二苯基磷氧基)-4-乙烯基环己烷等的双(二苯基磷氧基)C2-4链烯基环己烷；1-二苯基磷氧基甲基-3-环己烯等的(二苯基磷氧基C1-4烷基)环己烯；如3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧基甲基)环己基磷酸酯等的单、二或三C1-4烷基(二苯基磷氧基C1-4烷基)环己基磷酸酯等]。
另外，在用(IIa)表示的化合物中，作为代表性的化合物，可以举出，例如其中，环Z2及Z3各为有取代基(例如，C1-4烷基、羟基)的苯环、Y1、Y2及Y3为-O-、k为2～6、至少一个s为2～4，对应于系数s的A为C1-4亚烷基的含磷化合物[例如，1，2-双(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-双(二苯基磷氧基)乙基]环己烷等的双(二苯基磷氧基)-[双(二苯基磷氧基)C1-4烷基]环己烷]等。
作为优选的化合物，可以举出2，5-双(二苯基磷氧基甲基)降冰片烷、2，3-双(二苯基磷氧基)降冰片烷、1，2-双(二苯基磷氧基)-4-乙烯基环己烷、3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧基甲基)环己基磷酸酯、1，2-双(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-双(二苯基磷氧基)乙基]环己烷、1-二苯基磷氧基甲基-3-环己烯等。
(Vi)用(If)表示的化合物 (式中，R、Y1、Y2、Y3、Z2、Z3、m、n、及q的含义同上述)。
式(If)相当于上式(Ie)中的k为2，1个r为1，v为0时的含磷化合物。
在式(If)中，优选的环Z2及Z3各为苯环，优选的R基团是卤原子、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基，另外，优选的Y1、Y2及Y3基团是-O-或-NR1-。
在用式(If)表示的化合物中，作为代表性化合物可以举出下列化合物。
其中，环Z2及Z3各为有取代基(例如，C1-4烷基、羟基)的苯环、Y1、Y2及Y3基团为-O-的含磷化合物[例如，1-二苯基磷氧基-3-二苯基磷氧基甲基环己烷、3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧基甲基)环己基磷酸酯等]其中，Z2及Z3各为有取代基(例如，C1-4烷基、羟基)的苯环、Y1、Y2及Y3基团为-NR1-的含磷化合物[例如，1-二苯基磷酰基氨基-3-二苯基磷酰基氨基甲基环己烷、3，3-二甲基-5-(二苯基磷酰基氨基甲基)环己基磷酰胺等](Vii)式(IIIa)表示的化合物 (式中，R、q及k的含义同上述)。
在式(IIa)中，优选的R基团是氢原子、羧基、卤代羧基或C1-4烷基。
在用式(IIIa)表示的化合物中，作为代表性化合物，例如，可以举出其中R为C1-4烷基、k为1～4的含磷化合物[例如，(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯、双(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)-辛-4-基)甲基金刚烷二碳酸酯、(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基)甲基二甲基金刚烷碳酸酯、双(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)-辛-4-基)甲基二甲基金刚烷二碳酸酸、三(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]-辛-4-基)甲基金刚烷三碳酸酯、四(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)-辛-4-基)甲基金刚烷四二碳酸酯等]等。制造方法本发明的含磷化合物(I)、(II)或(III)，可通过使以下式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物和以下式(I-2)、(II-2)或(III-2)表示的含磷化合物反应而制备。
这种方法，可以以简便、高收率得到高纯度的含磷化合物。 (式中，X1表示羟基、硫羟基、氨基或取代的氨基；X2表示卤原子、羟基或烷氧基；Z1、Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、q、r和s的含义同上述)。
作为用X1表示的取代的氨基，可以举出烷基取代的氨基[例如，甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基等的单或二C1-4烷基氨基]等。
作为用X2表示的卤原子，可以举出氟、氯、溴、碳原子(特别是氯原子)。作为烷氧基，可以举出上述C1-8烷氧基(特别是如甲氧基、乙氧基等的C1-4烷氧基)、如苯氧基等的C6-10芳氧基等。
另外，以上式(I-1)表示的化合物，也包括以下式(I-3)表示的化合物。 (式中，R、X1及q的含义同上述)。
更具体地作为以式(I-1)表示的化合物，可以举出下列化合物，例如(1)其中，X1为羟基的化合物，例如，环Z1为有取代基(如烷基、烷氧基等)的金刚烷环的化合物[如金刚醇、二甲基金刚醇、二乙基金刚醇、二甲氧基金刚醇等的有取代基的金刚单醇、如金刚二醇、二甲基金刚二醇、二乙基金刚二醇等有取代基的金刚二醇、金刚三醇、金刚四醇]；环Z1为三环[5.2.1.2，6]癸烷环的化合物[1(R)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02， 6]三环癸烷-3(R)，8(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-3(S)，9(S)-二甲醇、1(R)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-4(S)，8(S)-二甲醇]；环Z1为苯环的化合物[如，邻-亚二甲苯基二甲醇、间-亚二甲苯基二甲醇、对-亚二甲苯基二甲醇等]；环Z1为有取代基的环己烷环或降冰片烷环的化合物[如4-乙烯基环己烷-1，2-二醇、4-(1，2’-二羟乙基)环己烷-1，2-二醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷-2，5-二醇、3-环己烯甲醇、3-羟甲基-5.5-二甲基环己醇等](2)其中，X1为硫醇基的化合物，例如环Z1为有取代基的金刚烷环化合物[如金刚烷硫醇等](3)其中，X1为氨基或N-取代氨基的化合物，例如，环Z1为有取代基的金刚烷环的化合物[如，氨基金刚烷、N-C1-4烷基氨基金刚烷(N-甲氨基金刚烷)、二甲基金刚烷胺、二氨基金刚烷、二甲基金刚烷二胺、三氨基金刚烷、四氨基金刚烷等]
在用上式(I-1)表示的化合物中，(i)作为用于制备上式(Ia)化合物的有用的化合物，例如，可以举出金刚烷二醇、二甲基金刚烷二醇、金刚烷三醇等。
(ii)作为用于制备上式(Ib)的有用化合物，例如，可以举出金刚醇、二甲基金刚醇、金刚烷二醇、二甲基金刚烷二醇、金刚烷三醇、金刚烷胺等。
(iii)作为用于制备上式(Ic)的有用化合物，例如，可以举出1(R)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-3(R)，8(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-3(S)，9(S)-二甲醇、1(R)，2(R)，6(R)，7(S)-[5.2.1.02， 6]三环癸烷-3(S)，9(R)-二甲醇、1(S)，2(S)，6(S)，7(R)-[5.2.1.02，6]三环癸烷-4(S)，8(S)-二甲醇等。在以这些化合物作为原料时，这些化合物既可以是结构异构体的混合物，也可以是单一的化合物。另外，这些化合物也包括上述化合物的立体异构体。
(iv)作为用于制备上式(Id)的有用化合物，例如，可以举出亚二甲苯基二甲醇(邻-、间-或对-亚二甲苯基二甲醇)等。
(v)作为用于制备上式(Ie)化合物的有用化合物，例如，可以举出降冰片烷二甲醇、2，3-二羟基降冰片烷、1，2-二羟基-4-乙烯基环己烷、1，2-二羟基-4-(1′，2′-二羟己基)环己烷、3-环己烯-1-甲醇、3-羟甲基-5，5-二甲基环己醇等。
(vi)作为用于制备上式(If)化合物的有用化合物，包括，用上式(I-3)表示的化合物[例如，3-羟甲基环己醇、3-羟甲基-5，5-二甲基环己醇、3-氨甲基环己胺和3-氨甲基-5，5-二甲基环己胺等]等。
作为以式(I-2)表示的化合物，可以举出下列化合物。
X2为卤原子的化合物[诸如，二苯基磷酸氯化物、二甲苯甲酰基磷酸氯化物、二甲苯基磷酸氯化物、和二羟甲苯基磷酸氯化物等的二C6-10芳基磷酸卤化物、如双(金刚基氧)磷酸氯化物等的双(三环C8-12烷基氧)磷酸卤化物、如金刚基氧苯基磷酸氯化物等的三环C8-12烷基氧C6-10芳基磷酸卤化物等]其中X2为羟基的化合物[例如，诸如二苯基磷酸酯(磷酸二苯酯)、二甲苯甲酰基磷酸酯(磷酸二甲苯甲酰酯)、二甲苯基磷酸酯(磷酸二甲苯酯)、二羟甲苯基磷酸酯(磷酸二羟甲苯酯)等的二C6-10芳基磷酸酯；如金刚基苯基磷酸酯等的三环C8-12烷基-C6-10芳基磷酸酯、如双金刚基磷酸酯等的双(三环C8-12烷基)磷酸酯等]
其中，X2为烷氧基的化合物[例如，如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三羟甲苯磷酸酯等的磷酸三C6-10芳基酯；如磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯等的磷酸单C1-4烷基-二C6-10芳基酯；如磷酸二苯基金刚酯等的磷酸三环C8-12烷基-二C6-10芳基酯]还有，式(I-2)化合物也可以使用市售商品，也可以通过含有1～3个X2基团的磷化合物(例如，氯化氧磷、二氯化苯基磷酸酯、磷酸苯酯等)和、含有Z2环及/或Z3的醇类(如金刚醇等)、硫醇类(金刚硫醇)或胺类(氨基金刚烷)反应而制造。
在上述式(I-2)的化合物中，作为用于制备的(i)式(Ia)化合物、(ii)式(Ib)化合物、(iii)式(Ic)化合物、(vi)式(Id)化合物或(v)式(Ie)化合物的有用化合物，例如，可以举出诸如二苯基磷酸氯化物等的二C6-12芳基磷酸氯化物；如二苯基磷酸等的二C6-12芳基磷酸酯；和TPP等。另外，也可以使用氯化氧磷、苯基磷酸二氯化物、苯基磷酸等。
作为以式(II-1)表示的化合物，可以举出其中X1为羟基的化合物[例如，(1，2-二羟乙基)环己烷、1，2-二羟基-4-(1，2-二羟乙基)环己烷等的(单或二羟基C1-4烷基)C4-10环烷烃等]。
用式(II-2)表示的化合物，对应于式(I-2)中n为1的化合物。
作为用式(III-1)表示的化合物，可以举出下列化合物。
X2为卤原子，Z1环为金刚烷环的化合物，例如，k为1的化合物[如，金刚烷羧酸氯化物、二甲基金刚烷羧酸氯化物、二乙基金刚烷羧酸氯化物、金刚烷羧酸溴化物、二甲基金刚烷羧酸溴化物、二乙基金刚烷羧酸化物等]；k为2的化合物[如金刚烷二羧酸二氯化物、二甲基金刚烷二羧酸二氯化物、二乙基金刚烷二羧酸二氯化物、金刚烷二羧酸二溴化物、二甲基金刚烷二羧酸二溴化物、二乙基金刚烷二羧酸二溴化物等]；k为3的化合物[如金刚烷三羧酸三氯化物、金刚烷三羧酸三溴化物等]；k为4的化合物[金刚烷四羧酸四氯化物、金刚烷四羧酸四溴化物等]X2为羟基，Z1环为金刚烷环的化合物，例如，k为1的化合物[如金刚烷羧酸、二甲基金刚烷羧酸、二乙基金刚烷羧酸等]；k为2的化合物[金刚烷二羧酸、二甲基金刚烷二羧酸、二乙基金刚烷二羧酸等]；k为3的化合物[如金刚烷三羧酸等]；k为4的化合物[如金刚烷四羧酸等]在用式(III-1)表示的化合物中，作为用于制造(vii)上式(IIIa)化合物的有用化合物，例如，可以举出金刚烷羧酸氯化物、金刚烷羧酸、金刚烷二羧酸氯化物、金刚烷二羧酸二氯化物等。
相对于式(I-1)(或式(I-3))，或者式(II-2)的化合物的X1基团为1摩尔时，式(I-2)或(II-2)的磷化合物用量，可根据目的化合物从很大的范围内选择，例如可从0.1～50摩尔，优选的是0.3～30摩尔，更优选的是0.5～10摩尔左右的范围内选择。
更具体的说，(i)在制造上式(Ia)的含磷化合物时，例如，相对于1摩尔具有1个X1基团的化合物(I-1)，则磷化合物(I-2)的用量为0.1～50摩尔左右，相对于1摩尔具有2个X1基团的化合物(I-1)，用量为0.5～100摩尔。而且，相对于1摩尔具有3个X1基团的化合物(I-1)，则用量为0.5～150摩尔左右，相对于1摩尔具有4个X1基团的化合物(I-1)，则用量为0.5～200摩尔左右是优选的。
(ii)在制造上式(Ib)的含磷化合物时，例如，相对于1摩尔具有1个X1基的化合物(I-1)，则磷化合物(I-2)的用量为0.1～20摩尔，优选的是0.2～10摩尔左右，更优选的是1.0～5.0摩尔，特别优选的是1.5～2.5摩尔左右。
(iii)在制造上式(Ic)的含磷化合物时，例如，相对于1摩尔具有2个X1基的化合物(I-1)，磷化合物(I-2)的用量为0.1～20摩尔，优选的是0.2～10摩尔左右，更优选的是1.0～10摩尔，特别优选的是1.5～5.0摩尔左右。
(iv)在制造上式(Id)的含磷化合物时，例如，相对于1摩尔具有2个X1基的化合物(I-1)，磷化合物(I-2)的用量为0.1～5摩尔，优选的是0.2～3摩尔，更优选的是0.5～2摩尔，特别优选的是1～2摩尔左右。
(v)在制造上式(Ie)或(IIa)的含磷化合物时，例如，相对于1摩尔具有1个X1基团的化合物(I-1)，磷化合物(I-2)的用量为0.1～50摩尔左右，相对于1摩尔具有2个X1基团的化合物(I-1)，其用量为0.5～150摩尔当量，并且，相对于1摩尔具有4个X1基的化合物(I-1)，则达到0.5～200摩尔当量左右是优选的。
(vi)在制造上式(If)的含磷化合物时，例如，相对于1摩尔化合物(I-3)，磷化合物(I-2)的用量达到0.5～100摩尔左右。
相对于1摩尔式(III-2)的化合物，式(III-1)的化合物用量，可根据目的化合物在一个宽的范围内选择，例如，0.1～50摩尔，优选的是0.3～30摩尔，更优选的是0.5～10摩尔。
更具体地说，(vii)在制造式(IIIa)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(III-2)的磷化合物，具有1个X2基的式(III-1)化合物的用量为1.0～5.0摩尔，优选的为1.0～2.5摩尔左右。另外，具有2个X2基的式(II-1)化合物用量，为0.1～10摩尔，优选的为0.1～5.0摩尔左右。
还有，在使用多价磷化合物(例如，苯基磷酸二氯化物等)作为(I-2)或(I-3)化合物的原料时，上述多价磷化合物的用量，相对于1摩尔式(I-1)化合物，达到0.2～10摩尔(例如，0.2～0.5摩尔)，优选的是0.25～5摩尔(例如，0.25～0.45摩尔)，更优选的是0.3～1摩尔左右。
上述反应，可在无溶剂下进行，然而，通常在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂都可以而未作特别限制，例如，呈现碱性的含氮烃(例如，如吡啶、甲基吡啶等杂环化合物；如乙腈、苯腈等的腈类溶剂等)；脂肪烃(己烷、庚烷、辛烷等)；芳香烃(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)；含氧烃(如丙酮、甲乙酮等酮类；如乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类；如醋酸乙酯等的酯类等)；卤代烃(例如，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯)等。这些溶剂，既可单独使用，也可作为混合溶剂使用。
作为优选的溶剂，可以举出吡啶、如乙腈等的腈类；如正己烷、正庚烷等的C6-8脂肪烃；如甲苯、二甲苯等的C6-12芳香烃；如乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等的醚类；如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等的卤代烃等。更优选的是吡啶、乙腈、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等。
溶剂的用量，只要不阻碍反应，未作特别限制，例如，相对于1摩尔式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物，则为0.1～500摩尔，优选的为1～100摩尔，更优选的是1～50摩尔左右。
以式(I)或式(II)表示的目的含磷化合物可按下述反应制得当X2为卤原子的化合物(I-2)或(II-1)时，进行脱卤反应；当X2为羟基的化合物(I-2)或(II-1)时，则进行脱水反应；当X2为烷氧基的化合物(I-2)或(II-1)时，则进行酯交换反应，而得到目的化合物，上述反应，也可以在催化剂存在下或不存在下进行。
特别是，在上式(I-2)、(II-2)或(III-1)的化合物中，X2为卤原子时，反应也可在脱卤化氢剂存在下进行。作为脱卤化氢剂，例如，可举出下列各种化合物(i)胺类例如，伯胺[如叔丁胺、叔戊胺、叔己胺、叔辛胺等的C1-8烷基胺(脂族伯胺)；如环己胺等的C3-8环己胺(脂环族伯胺)；如苯胺等的C6-10芳香胺(芳香族伯胺)]；仲胺[如二叔丁胺、二叔戊胺、二叔己胺、二叔辛胺等的二C1-8烷基胺(脂族仲胺)；如二环己胺等二C3-8环己胺(脂环族仲胺)；如N-甲基苯胺等的C1-4烷基苯胺(芳香族仲胺)]、叔胺[如三甲胺、三乙胺等的三C1-8烷基胺(脂族叔胺)；如三环己胺等的三C3-8环己胺(脂环族叔胺)；如N，N-二乙基苯胺等的N，N-二C1-4烷基苯胺(芳香族叔胺)]；(ii)芳族环碱例如，5元环化合物(如吡咯、3-吡咯啉、吡唑、2-吡唑啉、咪唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑)等的有1～3个氮原子的杂环化合物；6元环化合物(如吡啶的含有1～3个氮原子的杂环化合物、如4-二甲氨基吡啶、2-哌啶子基吡啶、3-哌啶子基吡啶、4-哌啶子基吡啶、2-吡啶基吡啶、3-吡啶基吡啶和4-吡啶基吡啶等N-取代的吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、如2-甲基吡嗪等的N-取代的吡嗪、S-三嗪、甲基吡啶等、多环的杂环化合物(如吲哚、喹啉、异喹啉、噌啉、喹喔啉、喹唑啉、2，3-二氮杂萘和1，10-菲咯啉等的芳烃环和杂环的稠合杂环化合物；如2，2-双吡啶环的组合的杂环化合物)；(iii)脂环状碱例如，5元环化合物(如吡咯烷、如N-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、2-氨基吡咯烷、3-氨基吡咯烷等的N-取代的吡咯烷；吡唑烷等)、6元环化合物(哌啶、如N-甲基哌啶、邻-氨基哌啶、间-氨基哌啶、对-氨基哌啶等的N-取代的哌啶；胡椒酰肼；吗啉；哌嗪；如N-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪等的N-取代的哌嗪)、多环杂环化合物(如奎宁环，1，4-二氮环双环[2.2.2]辛烷，1，5-二氮杂双环[3.2.1]辛烷、1，5-二氮杂双环[3.3.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[4.2.0]辛烷、1，5-二氮杂双环[3.3.1]壬烷、1，5二氮杂双环[5.3.0]癸烷、1，5-二氮杂双环[3.3.0.02，6]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、六亚甲基四胺等桥联环状化合物)；(iv)酰胺类(例如，N，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的N，N-二C1-4烷基取代的酰胺)；(v)碱金属或碱土金属氢氧化物 等。
优选的催化剂，包括叔胺(如三乙胺等的三C1-4烷基胺)、芳香环状碱(优选的是如吡啶、甲基吡啶等的6元杂环化合物)、脂肪族环状碱(如哌嗪、N-甲基哌嗪等的6元杂环化合物、奎宁环、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和六亚甲基四胺等)、酰胺类(如N，N-甲基甲酰胺等)、金属氢氧化物(氢氧化钠等)。特别优选的催化剂是吡啶。
脱卤化氢剂的用量，相对于1摩尔式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物，使用0.5～50摩尔，理想的可选自1～30摩尔左右的范围。
更具体地说，(i)在制造式(Ia)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(I-2)或(II-2)化合物，脱卤化氢剂的用量为0.5～30摩尔，优选的是1.0～15摩尔左右。
(ii)在制造式(Ib)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(I-2)化合物，脱卤化氢剂的用量为0.5～30摩尔，优选的是1.0～15摩尔左右。
(iii)在制造式(Ic)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(I-2)化合物，脱卤化氢剂的用量为0.5～30摩尔，优选的是1.0～15摩尔左右。
(iv)在制造式(Id)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(I-2)化合物，脱卤化氢剂的用量为0.5～30摩尔，优选的是1.0～15摩尔左右。
(v)在制造式(Ie)或(IIa)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(I-2)或(II-2)化合物，脱卤化氢剂的用量为0.5～5.0摩尔，优选的是0.7～2.5摩尔左右。
(vi)在制造式(If)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(I-2)化合物，脱卤化氢剂的用量为0.5～30摩尔，优选的是1.0～15摩尔。
(vii)在制造式(IIa)的含磷化合物时，相对于1摩尔式(II-1)化合物，脱卤化氢剂的用量为20～10摩尔，优选的是2.5～7摩尔。
还有，脱卤化氢剂(如吡啶)也可作为溶剂使用。
另外，在式(I-2)、(II-2)或(III-1)的化合物中，当X2为羟基及/或烷氧基时，反应(脱水反应及/或酯交换反应)中，也可使用常用的催化剂(酸催化剂、碱催化剂)等。作为酸催化剂，可以举出如氯化铝、氯化镁、四氯化钛、五氯化锑、氯化锌、氯化锡等的路易斯酸、和如硫酸、盐酸等无机酸等。另外，作为碱催化剂，例如，可以举出胺类(如叔丁胺、叔戊胺、叔己胺、叔辛胺等的C1-8烷基胺；如二叔丁胺、二叔戊胺、二叔己胺、二叔辛胺等的二C1-8烷基胺；如三甲胺、三乙胺、三丁胺等的三C1-8烷基胺)、碱金属或碱土金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)等。
还有，对各成分的添加顺序未作特别限制，例如，进行脱卤化氢反应时(X2为卤原子的场合)，首先，把式(I-1)(包括式(I-3))、(II-1)或(II-2)化合物)溶于上述列举的溶剂中，往该反应体系中添加式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物以使发生反应。另外，在使用脱卤化氢剂时，脱卤化氢剂，可与式(I-1)、(II-1)或(III-2)化合物同时溶解在溶剂中，可在添加式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物的同时，或在添加后进行滴加。
另外，在进行脱水反应或酯交换反应时，例如，也可使式(I-1)、(II-1)或(III-2)化合物和式(I-2)、(II-2)或(III-1)化合物在上述列举的溶剂中反应。
反应温度，可选自-80℃～250℃(例如，-10℃～250℃)左右的范围内，例如，-80℃～200℃，优选的是-50℃～180℃，更优选的是-20℃～150℃，特别优选的是0～150℃(例如，10～120℃)左右。还有，在制造以式(Ie)表示的化合物时，如反应温度过高，则目的化合物易分解，是不理想的。因此，反应温度可选自-80℃～100℃左右的范围，例如-50℃～50℃，优选的是-20～30℃左右。
反应，可在常压、减压或加压下进行。反应，也可在惰性气体(例如，氧气、氩气、氦气等)的环境中进行。
在上述反应生成的含磷化合物(I)、(II)及(III)，在反应终止后，可用常用的方法，例如，过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱法等分离技术、或者，把这些技术加以组合的分离办法，容易地进行分离精制。
本发明的含磷化合物，由于其耐热性及稳定性优良，可用作各种材料[例如，热熔性粘合剂、热敏性粘合剂、延迟性粘合剂等粘合剂、热复印显像材料、彩色照相感光剂、熔融型喷墨用墨水等的照相·印刷材料、振动吸收材料、铅笔芯等要求耐热性及稳定性的材料]以及有机化合物或其混合物[润滑油、热介质等有机高分子化合物等]中作为改善特性的添加剂(阻燃剂、抗氧剂等稳定剂)。而且，也可用作树脂的增塑剂。另外，本发明的含磷化合物，不仅使树脂是具有高阻燃性，而且也具有挥发性，含磷化合物的处理性能优良，并可用作阻燃剂等的耐热稳定性。
通过将本发明的含磷化合物添加在各种树脂中，特别是成型的树脂中可以提高树脂的特性及阻燃效果。树脂包括热塑性树脂[例如，链烯烃类树脂(如聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂等)、含卤素的乙烯树脂(氯乙烯树脂等)、丙烯酸类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯)、苯乙烯类树脂[如聚苯乙烯、橡胶接枝苯乙烯类树脂或橡胶增强的苯乙烯类树脂(如HIPS、丙烯腈-橡胶成分(如丁二烯等)-苯乙烯共聚物(如ABS树脂等)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN树脂)等)]、聚碳酸酯类树脂、聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等的聚亚烷基芳酯类树脂等)、聚乙烯醚类树脂、聚亚苯基硫化物类树脂、聚酰胺树脂(如尼龙6、尼龙12等的脂肪族聚酰胺、芳香族尼龙等)、聚氨基甲酸乙酯树脂、聚醚类树脂(如聚缩醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、改性的聚亚苯基树脂(PPO)等)、热固性树脂[例如醇酸树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、硬质聚氨酯树脂、软质聚氨酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、二甲苯树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷树脂、尿素树脂、丁二烯类树脂、聚酰亚胺树脂]。
另外，树脂，可以是共聚树脂(例如，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂等)、合金(例如，ABS树脂或HIPS树脂和聚碳酸酯树脂的合金、ABS树脂和聚酯类树脂的合金、ABS树脂和聚酰胺类树脂的合金)等。
上述热塑性树脂或热固性树脂中，苯乙烯类树脂是苯乙烯及α-取代或核(芳香环)取代苯乙烯等的苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。另外在苯乙烯类树脂中，可以含有，以上述单体作为主要成分，以丙烯腈、丙烯酸及甲基丙烯酸等的乙烯化合物及/或丁二烯、异丁二烯等的共轭二烯化合物作为其他成分而构成的共聚体。作为这些苯乙烯类树脂，例如，可以举出聚苯乙烯、高抗冲击性的聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS树脂)等。
另外，上述苯乙烯类树脂和其他树脂(特别是聚碳酸酯类树脂)也可组合使用。苯乙烯类树脂和其他树脂的比例，可以是前者/后者(重量比)＝50/50～15/85，优选的是40/60～20/80左右。
在把含磷化合物作为上述树脂添加剂使用时，含磷化合物的用量，只要不损伤树脂的特性并未作特别限定，相对于100份(重量)树脂，为1～40份(重量)，优选的是3～25份(重量)左右。
还有，在上述树脂中，除本发明的含磷化合物以外，只要不损伤树脂的特性，还可以添加其他的添加剂[例如，诸如硬脂酸、乙烯双硬脂酸胺等润滑剂、阻燃剂(如红磷等无机磷类阻燃剂、如蜜胺氰尿酸酯、蜜胺、氰尿酸等的三嗪类阻燃剂、金属水合物、硼酸盐类、金属氧化物等)、阻燃助剂(如氟树脂、聚硅氧烷等)、稳定剂(如抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、染料、颜料、填料(如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、碳酸钙、滑石、云母、木粉、板岩粉、纤维质石棉等)。
用上述树脂和各种添加剂(含磷化合物等构成的树脂组合物，可用常用的方法(例如，挤压机、热辊、捏和机以及班伯里密炼机等混炼机)进行混炼而制造。
这种树脂组合物的阻燃性、耐热性优良，具有广泛的用途(例如，各种领域(OA仪器领域、家电设备和电子仪器领域、电气·电子领域、通讯仪器领域、环境卫生领域、汽车领域、家具、建材等住宅有关的领域和杂货领域)的部件、住宅、底盘)。
产业上应用性本发明的含磷化合物，因具有特定的环结构，耐热性优良，当与各种材料(特别是成型用树脂)组合使用时，可大大改善材料的特性(稳定性等)。实施例下面根据实施例及比较例详细说明本发明，然而，本发明又不受这些实施例的限制。实施例A1 按照上述反应式制造金刚基双(二苯基磷酸酯)。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器和氯化钙管(CaCl2)的500ml三颈烧瓶中添加金刚烷二醇40.1g(238mmol)、吡啶235.1g(2.97mol)，在60℃搅拌下用30分钟滴加二苯基磷氯化物159.7g(595mmol)。滴加终止后，于90℃反应2.5小时。
把反应液冷却至室温，添加乙酸乙酯400ml及水400ml，以萃取目的化合物。并且，把有机层依次用400ml 2N(2mol/L)盐酸洗3次，400ml饱和的碳酸钠水溶液洗3次，用400ml水洗1次。用硫酸钠干燥有机层，并蒸发。
把得到的油状物，用乙酸乙酯(90ml)-己烷(200ml)的混合溶剂进行重结晶，得到金刚基双(二苯基磷酸酯)。1H NMR的结果示于图1，IR光谱示于图2。
产量106.5g收率71％1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.33～7.15(m，20H)、2.48(S，2H)，2.39(S，2H)，2.13～2.04(q，8H)、1.52(S，2H)。
IR光谱(cm-1)2926、1590、1491(苯环)、1300、1281(P＝O)、1194(P-O-C(芳香族))、984(P-O-C)、957(P-O-C)、932(P-O-C)。实施例A2 按照上述反应制备二甲基金刚基双(二苯基磷酸酯)。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三颈烧瓶中添加42.2g(215mmol)二甲基金刚烷、213g(2.69mol)吡啶，于60℃搅拌下用30分钟滴加二苯基磷氯化物148g(55.1m mol)。滴加终止后，于90℃反应7小时。
把反应液冷却至室温，添加乙酸乙酯400ml及水400ml，以萃取目的物。并且，有机层依次用400ml 2N(2mol/L)盐酸洗3次，400ml饱和碳酸钠水溶液洗3次，400ml水洗1次。用硫酸钠干燥有机层，并加以蒸发。
把得到的残渣溶于乙酸乙酯(90ml)-己烷(200ml)的混合溶剂中进行重结晶，得到二甲基金刚基双(二苯基磷酸酯)。
产量107g
收率75％1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.36～7.15(m，20H)、2.38(S，2H)，1.79(S，8H)，1.12(S，2H)、0.96(S，6H)。
IR光谱(cm-1)1592、1489(苯环)、1293(P＝O)、1194(P-O-C(芳香族))、994(P-O-C)、951(P-O-C)、932(P-O-C)。实施例A3 按照上述反应式制造金刚基三(二苯基磷酸酯)。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三颈烧瓶中添加金刚烷三醇20g(109m mol)、吡啶150g(1.9mol)，在70℃搅拌下用25分钟滴加二苯基磷酸氯化物103g(382m mol)。滴加终止后，于90℃反应7小时。
把反应液冷却至室温后，用二氯甲烷300ml萃取，依次用170ml2N(2mol/L)盐酸洗3次，300ml水洗1次，300ml 15％(重量)Na2CO3水溶液洗2次，300ml水洗1次。把有机层置于硫酸钠上干燥后，蒸出溶剂，得到淡黄色油状目的物金刚基三(二苯基磷酸酯)。
产量81.3g收率85％IR光谱(NEAT，cm-1)1593、1491、1289、1217、1190、1163、1103、1019。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.31～7.14(m，30H)、2.55～2.48(q，7H)，2.03(S，6H)。实施例B1 按照上述反应式制造金刚基二苯基磷酸酯。
往装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、CaCl2管及冷凝管的烧瓶里添加1-金刚醇45g(0.29mol)、吡啶117g(1.5mol)，在60℃下进行搅拌。在激烈搅拌下滴加二苯基氯化物95g(0.35mmol)。滴加终止后，于95℃反应3小时。然后，冷却至室温后，往反应混合液中添加乙酸乙酯700ml，依次用水700ml洗2次、1N(1mol/L)盐酸700ml洗3次，15％(重量)Na2CO3水溶液700ml洗3次、水700ml洗2次，把有机层在硫酸钠上干燥，蒸出溶剂后，用乙酸乙酯-己烷(1∶2)混合溶剂使其结晶，以得到金刚基二苯基磷酸酯的目的物。1HNMR的结果示于图3，IR光谱的结果示于图4。
产量109g收率97％纯度98.6％(GC面积比)熔点47℃热分解温度220℃质量分析m/Z 3841H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.35～7.16(m，10H，苯基)、2.20(S，3H，桥头)、2.14(d，6H，2位，8位，10位)、1.63(t，6H，4位，6位，9位)。
IR光谱(cm-1)2910～2855、1590、1489、1285、1192、1017、945、775、688。实施例B2 按照上述反应式制备二甲基金刚基二苯基磷酸酯。
往装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗、CaCl2管及冷凝管的烧瓶里添加二甲基-1-金刚醇28g(0.16mol)、吡啶61g(0.78mol)，在60℃下进行搅拌。在激烈搅拌下滴加二苯基磷酸氯化物50g(0.19mmol)。滴加终止后，于90℃反应3小时。然后，冷却至室温后，往反应混合液里添加乙酸乙酯300ml，依次用水300ml洗2次、1N(1mol/L)盐酸300ml洗3次，15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗3次、水300ml洗2次后，于硫酸钠上进行干燥，蒸出溶剂后，用乙酸乙酯-己烷(1∶2)溶剂使其结晶，得到作为目的物的二甲基金刚基二苯基磷酸酯。
产量64g收率99％纯度96.7％(GC面积比)热分解温度233℃1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.33(t，2H，间苯基)、7.21～7.23(m，2H，邻苯基)、7.16(t，1H，邻苯基)、2.21～2.26(m，1H，桥头)、1.95(d，2H)、1.75～1.84(q，4H)、1.24～1.38(q，4H)、1.10～1.19(m，2H)、0.85(S，6H)。
IR光谱(NEAT、cm-1)2915、1456、1281、1194、1021、953、758。实施例B3
按照上述反应式制造双(金刚基)苯基磷酸酯。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三口烧瓶里添加金刚醇50g(0.33mol)、吡啶126g(1.6mol)，于60℃搅拌反应混合物。往该反应混合物中滴加苯基磷酸二氯化物33g(0.16mol)。滴加终止后，于90℃下反应6小时。反应终止后，冷却至室温后，往反应混合液里添加乙酸乙酯500ml，依次用水750ml、2N(2mol/L)盐酸500ml洗4次，水500ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液500ml洗2次、水500ml洗1次，把有机层于硫酸钠上进行干燥。蒸出溶剂后，从乙酸乙酯-己烷(1∶1.1)混合溶剂中使其结晶，得到作为目的物的双(金刚基)苯基磷酸酯。
产量59g收率85％熔点120℃热分解温度253℃1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.32(t，2H)、7.22(d，2H)、7.11(t，1H)、2.17(s，6H)、2.11(d，12H)、1.63(S，12H)IR光谱(cm-1)2911、1489、1264、1215、1069、1009、934。实施例C1 按照上述反应式制备3，4-或4，9-双[(二苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器和氯化钙管的500ml三颈烧瓶里添加三环[5.2.1.02，6]癸烷-3，8或4，9-二甲醇(美国Celanese公司制造)53.8g(0.27mol)及吡啶273g(3.4mol)，60℃下进行搅拌。往该反应混合物中用30分钟滴加二苯基磷氯化物183g(0.68mmol)后，于90℃反应6小时，反应完成。
把反应液冷却至室温，用乙酸乙酯500ml进行萃取。有机层依次用水、2N(2mol/L)盐酸洗、水、15％(重量)Na2CO3水溶液、水洗涤后，用硫酸钠进行干燥，蒸出溶剂，得到淡黄色油状目的物。
产量173.8g收率96％纯度98％(高效液相色谱法(HPLC)面积比)熔点117℃热分解温度277℃IR光谱(NEAT、cm-1)3009、2955、1592、1491、1287、1192、1024、957、689。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.36～7.16(m，20H)、4.10～3.96(m，4H)、2.49～2.21(m，3H)、2.15～1.95(m，3H)、1.74～1.28(m，7H)、0.95～0.84(m，1H)实施例C2按照下列方法分离(4R，8S)-双(二苯基磷氧甲基)-(1R、2S、6R、7R)-三环[5.2.1.02，6]癸烷。
把上述实施例C1得到的油，由乙酸乙酯-己烷混合溶剂中重结晶，得到(4R，8S)-双(二苯基磷氧甲基)-(1R、2S、6R、7R)-三环[5.2.1.02，6]癸烷白色结晶。用HPLC分析所得到的白色结晶的结果，在18.2分钟有一个峰。通过1H NMR光谱、13C NMR光谱、DEPT光谱、COSY光谱、HETCOR光谱可以确认其结构。重结晶收率为25％。 熔点91℃热分解温度264℃
IR光谱(cm-1)2957、1592、1489、1293、1190、1040、1011、954、939、777、760、6911H NMR(500MHz、CDCl3、ppm)7.36～7.16(m，20H)、4.10～4.06(m，2H)、3.99～3.94(m，2H)、2.49～2.38(m，2H)、2.32～2.21(m，1H)、2.10(S，1H)、2.05(d，1H)、2.03～1.95(m，1H)、1.64～1.61(m，2H)、1.56～1.49(m，1H)、1.37(q，2H)、1.27～121(m，2H)、0.92～0.85(m，1H)HPLC分析条件柱(YMC公司制造，J′sphere ODS-M80 JM08 S04-2546 WT；250mm×4.6mm)、洗脱液(乙腈∶水＝60∶40)、流速(0.8mL/分)、测定波长(260nm)、柱槽温度(40℃)实施例D1往装有滴液漏斗及氯化钙管的容量100ml的三颈烧瓶里添加对亚二甲苯基二甲醇254g(0.18mol)、乙腈190.8g及吡啶50.9g(0.64mol)，于3.5℃下进行搅拌。在该反应体系中用45分钟滴加二苯基磷酸氯化物98.8g(0.37mol)，2.0～9.5℃下反应1.5小时，以完成反应。这时，作为原料的对亚二甲苯基二甲醇已完全消耗，可通过HPLC进行测定。
把反应液投入冰水1300g中，使目的物沉积并过滤。然后，用冷甲醇200ml洗涤目的物，过滤。由乙腈200ml重结晶目的物(对-亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯))，进行纯化。
产量99.6g收率90％纯度95％(HPLC面积比)熔点101℃(热分解温度241℃)HPLC分析条件柱(YMC公司制造，J′sphere ODS-M80 JM08 S04-2546 WT、250mm×4.6mm)、洗脱液(乙腈∶水＝60∶40～80∶20)、流速(0.8l/min)、测定波长(254nm)、柱槽温度(40℃)IR光谱(cm-1)1590、1489、1293、1192、1015、957、816、777、691、532、504
1H NMR(400MHz、CDCl3、ppm)7.33～7.16(m，2H)、5.25～5.24(d，4H)实施例D2往装有滴液漏斗及氯化钙管的容量1000ml的三颈烧瓶里添加邻-亚二甲苯基二甲醇35.1g(0.25mol)、乙腈160.2g及吡啶70.3g(0.89mol)、和二苯基磷酸氯化物136.3g(0.51mol)，采用与实施例1同样的方法进行反应，反应产物用柱色谱法进行纯化，得到无色液体的目的物(邻-亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯)。
产量140.8g收率92％纯度98％(HPLC面积比)热分解温度225℃IR光谱(cm-1)1590、1489、1291、1217、1190、1161、1011、953、754、689、1H NMR(400MHz、CDCl3、ppm)7.40～7.09(m，2H)、5.25～5.24(d，4H)实施例D3往装有滴液漏斗及氯化钙管的容量1000ml的三颈烧瓶里添加间-亚二甲苯基二甲醇50.0g(0.36mol)、乙腈372.7g及吡啶100.2g(1.3mol)、二苯基磷酸氯化物194.7g(0.73mol)，采用与实施例1同样的方法进行反应，反应产物用柱色谱法进行纯化，得到目的物(间-亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯))。
产量196.2g收率90％纯度97％(HPLC面积比)IR光谱(cm-1)1590、1487、1289、1215、1188、1155、1024、1010、947、754、6891H NMR(400MHz、CDCl3、ppm)7.34～7.15(m，24H)、5.21～5.19(d，4H)比较例D1往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器及氯化钙管的容量1000ml的三颈烧瓶里添加对-亚二甲苯基二甲醇2.5g(18mmol)、乙腈19g及吡啶5.1g(64mmol)，于室温下进行搅拌。往该反应体系内用30分钟滴加二苯基磷酸酯9.9g(37mmol)后，于68℃反应1.5小时，完成反应。
反应液用HPLC进行分析，然而，不能找到相当于目的物的峰。实施例E1 按照上述反应式制备2，5-双(二苯基磷氧甲基)降冰片烷。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三颈烧瓶里添加降冰片烷二甲醇19.3g(147mmol)、吡啶147g(1.86mol)，在60℃搅拌下用30分钟滴加二苯基磷酸氯化物83.1g(309mmol)。滴加终止后，于90℃反应4小时。
反应液冷却至室温后，用二氯甲烷300ml萃取目的化合物，然后依次用2N(2mol/L)盐酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有机层于硫酸钠上干燥后，蒸出溶剂，得到作为目的物2，5-双(二苯基磷氧甲基)降冰片烷。
产量70.6g收率92％IR光谱(cm-1)2953、1590、1489、1456、1296、1217、1192、1163、1021、953、776、776、6911H NMR(500MHz、CDCl3、ppm)7.33～7.21(m，20H)、4.24～3.95(m，4H)、2.23～0.65(m，10H)
实施例E2 首先，按照上述反应式制备目的物用的原料2，3-二羟基降冰片烷。
往200ml四颈烧瓶里加入2，3-环氧降冰片烷20.3g(185mmol)、水50ml、丙酮25ml、硫酸50μl，于40℃回流6小时。反应终止后，用乙醚40ml萃取目的物5次，用饱和盐水洗涤所得萃取物，于硫酸钠上进行干燥。得到2，3-二羟基降冰片烷。
产量20.5g收率87％ 然后，按照上述反应式制备2，3-双(二苯基磷氧基)降冰片烷。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三颈烧瓶里添加2，3-二羟基降冰片烷10.0g(78.2mmol)、吡啶61.7g(780mmol)，在60℃搅拌下用60分钟滴加二苯基磷酸氯化物52.4g(195mmol)。滴加终止后，于90℃反应6小时。
把反应液冷却至室温，用二氯甲烷300ml萃取目的物，依次用2N(2mol/L)盐酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有机层于硫酸钠上干燥后，蒸出溶剂，得到淡黄色油状物。把该油状物进行柱色谱法(洗脱液＝乙酸乙酯/己烷＝5/3)，分离出作为目的物的2，3-双(二苯基磷氧基)降冰片烷。
产量36.5g收率79％IR光谱(NEAT、cm-1)1592、1489、1283、1217、1190、1163、1084、1063、1026、10111H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.32～7.13(m，20H)、4.77～4.73(m，2H)、2.57(d，1H)、2.39(s，1H)、2.16(d，1H)、2.03～1.97(q，1H)、1.66～1.55(m，2H)、1.19～1.08(m，2H)实施例E3 首先，按照上述反应式制备目的物用的原料1，2-二羟基-4-乙烯基环己烷。
往100ml二颈烧瓶里加入4-乙烯基环己烯-1，2-环氧化物15.9g(128mmol)、水40ml、丙酮20ml、硫酸40μl，于75℃回流4小时。反应终止后，把目的物用乙醚60ml萃取4次，用饱和盐水洗涤后，于硫酸钠上进行干燥。蒸去溶剂，得到1，2-二羟基-4-乙烯基环己烷。
产量16.4g收率90％ 其次，按上述反应式制备1，2-双(二苯基磷氧基)-4-乙烯基环己烷。往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器及CaCl2管的300ml三颈烧瓶里添加1，2-二羟基-4-乙烯基环己烷9.9g(69.6mmol)和吡啶55.6g(703mmol)，在60℃搅拌下用15分钟滴加二苯基磷酸氯化物46.9g(175mmol)。滴加终止后，于90℃反应6小时。
把反应液冷却至室温，用二氯甲烷300ml萃取目的物，依次用2N(2mol/L)盐酸150ml洗3次、用水300ml洗1次、用15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、用水300ml洗1次。有机层于硫酸钠上进行干燥后，蒸去溶剂，得到淡黄色油状物。该油状物进行柱色谱法(洗脱液＝二氯甲烷及乙酸乙酯)，以分离出目的物1，2-双(二苯基磷氧基)-4-乙烯基环己烷。
产量35.7g收率84％IR光谱(NEAT、cm-1)1592、1489、1287、1227、1190、1163、1046、1025、1011。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.34～7.15(m，20H)、5.70～5.61(m，1H)、4.97～4.92(m，2H)、4.87～4.85(m，1H)、4.84～4.75(m，1H)、2.34～2.30(m，1H)、1.91～1.85(m，3H)、1.73～1.67(t，1H)、1.56～1.51(m，1H)、1.47～1.40(m，1H)。实施例E4 首先，按照上述反应式，制造目的物的原料1，2-二羟基-4-(1′，2′-二羟乙基)环己烷。
往100ml二颈烧瓶里加入4-乙烯基环己烯二氧化物20.0g(143mmol)、水50ml、丙酮25ml、硫酸30μl，于室温反应4小时。
反应终止后，用10％(重量)碳酸钠水液溶液中和反应混合液，蒸出溶剂，得到1，2-二羟基-4-(1′，2′-二羟乙基)环己烷。
产量23.4g收率93％ 然后，按照上述反应式制造1，2-双(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-双(二苯基磷氧基)乙基]环己烷。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三颈烧瓶里添加1，2-二羟基-4-(1′，2′-二羟乙基)环己烷10.0g(56.6mmol)、吡啶68.3g(863mol)，在60℃搅拌下用30分钟滴加二苯基磷酸氯化物76.3g(284mmol)。滴加终止后，于90℃反应6小时。
把反应液冷却至室温，用二氯甲烷300ml萃取目的物，依次用2N(2mol/L)盐酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有机层于硫酸钠上干燥后，蒸出溶剂，以得到淡黄色油状物。把该油状物用柱色谱法分离目的物。
产量57.53g收率92％1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.37～7.15(m，40H)、4.92～3.54(m，5H)、2.32～1.41(m，7H)实施例E5
按上述反应式制备1-二苯基磷氧基甲基-3-环己烷。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的300ml三颈烧瓶里添加-3-环己烯-1-甲醇12.0g(107mmol)、吡啶46.5g(588mmol)，在室温搅拌下用30分钟滴加二苯基磷酸氯化物31.6g(118mmol)。滴加终止后，于60℃反应5小时。
把反应液冷却至室温，用二氯甲烷300ml萃取目的物，有机层依次用水150ml洗1次、2N(2mol/L)盐酸150ml洗2次、水150ml洗1次、10％(重量)Na2CO3水溶液150ml洗2次、水50ml洗1次。有机层于硫酸钠上干燥后，蒸去溶剂，得到目的物的无色液体。
产量40.0g收率85％IR光谱(NEAT、cm-1)1585、1480、1287、1189、1163、1051、1022、1010。
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)7.35～7.16(m，10H)、6.10～6.01(m，2H)、4.16～4.10(t，2H)、2.11～1.96(m，4H)、1.77～1.71(m，2H)、1.35～1.20(m，1H)实施例E6 按上述反应式制备3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)环己基磷酸酯。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的200ml三颈烧瓶里添加3-羟甲基-5，5-二甲基环己醇7.0g(44m mol)、吡啶36.2g(457mmol)，于60℃搅拌下用30分钟滴加二苯基磷酸氯化物29.8(111mmol)。滴加终止后，于90℃反应4小时。
把反应液冷却至室温后，用二氯甲烷300ml萃取，有机相依次用2N(2mol/L)盐酸170ml洗3次、水300ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液300ml洗2次、水300ml洗1次。有机层于硫酸钠上干燥后，蒸出溶剂，得到作为目的物的3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)环己基磷酸酯。
产量24.6g收率96％IR光谱(NEAT、cm-1)3011、2957、1592、1491、1458、1283、1227、1190、1163、1024、1011、10011H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)7.36～7.14(m，20H)、5.03～4.99(m，1H)、4.03～4.00(t，2H)、2.10(br，1H)、1.99～1.95(d，1H)、1.80～1.76(q，1H)、1.67(s，1H)、1.44～1.40(q，1H)、1.28～1.24(m，1H)、1.22～1.14(m，1H)、0.92(S，3H)、0.85(S，3H)实施例F1 按上述反应式制备(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2.]-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三颈烧瓶里添加2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛烷-4-羟甲基-1-氧化物59g(0.33mol)、吡啶126g(1.6mol)，反应混合物在60℃下进行搅拌。往该反应混合物中滴加已溶于l00ml乙腈的金刚烷羧酯氯化物80g(0.40mol)，于85℃反应5小时。
把反应液冷却至室温，添加乙酸乙酯500ml及水500ml，混合物移至分液漏斗，以分出有机层。把该有机层依次用水500ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液500ml洗2次、水500ml洗1次。有机层于硫酸钠上进行干燥，蒸去溶剂，得到白色固体。所得固体用甲醇洗涤，进行减压干燥。1HNMR的测定结果示于图5、IR光谱示于图6。
产量90g收率83％1H NMR(CDCl3，400MHz，δppm)4.59(d，6H)、3.91(d，2H)、2.05(s，3H)、1.86(d，6H)、1.73(q，6H)IR光谱2910、1728、1325、1310、1227、1046、1036、868、847(cm-1)。实施例F2 按照上述反应式，制备双(1-氧代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2.]-辛-4-基)甲基金刚烷碳酸酯。
往装有滴液漏斗、Dimroth冷凝器、CaCl2管的500ml三颈烧瓶里添加2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛烷-4-羟甲基-1-氧化物86g(0.48mol)、吡啶76g(1.96mol)，反应物于60℃进行搅拌。往反应混合物中滴加溶解在100ml乙腈中的金刚烷二羧酯二氯化物50g(0.19mol)，于85℃反应8小时。
把反应液冷却至室温，添加乙酯乙酯500ml及水500ml，并将混合物移至分液斗，分离出有机层。把该有机层依次用水500ml洗1次、15％(重量)Na2CO3水溶液500ml洗2次、水500ml洗1次。有机层于硫酸钠上干燥，蒸去溶剂，得到白色固体。所得到的固体用甲醇洗涤，进行减压干燥。
产量88g收率84％1H NMR(CDCl3，400MHz，δppm)4.61(d，12H)、4.02(d，4H)、2.48(s，2H)、2.39(s，2H)、2.09(q，8H)、1.51(s，2H)。
权利要求
1.一种以下式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物 式中，Z1、Z2及Z3既可以相同也可以相异，各表示环烷烃环，环链烯烃环、多环的脂肪族烃环或芳香族烃环。其中，这些环也可具有取代基；R表示卤原子、羟基、羧基、卤代羧基、烷基、烷氧基、链烯基或芳基；A表示对应于链烷烃的多价基团；Y1、Y2及Y3可以相同也可以相异，各表示-O-、-S-或-NR1-，式中，R1表示氢原子或烷基；k为1～6的整数，m为0～2的整数、n为大于1的整数、q为0～5的整数、r为0或1，s为1～4的整数；但是，在Z1为环己烷环、q为0并且k为1时，A的系数r为1；在Z1为环己烷环、q为0并且k为2～6时，A的系数r中至少一个为1；在Z1为苯环，k为1时，A的系数r为1；在Z1为苯环，k为2～6时，A的系数r中至少1个为1。
2.权利要求1所述的含磷化合物，其中，Z1、Z2及Z3环各为双环式或3环式脂肪烃环。
3.权利要求1所述的含磷化合物，其中，Z1环为降冰片烷环、金刚烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环或苯环，Z2环及Z3环各为金刚烷环或苯环。
4.权利要求1所述的含磷化合物，其中，在式(I)中，R为卤原子、羟基、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
5.权利要求1所述的含磷化合物，其中，Y1、Y2及Y3各为-O-。
6.权利要求1所述的含磷化合物，其中，k为1或2，n为1，q为0～2的整数。
7.权利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)的含磷化合物可用下式(Ia)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、k、m、n及q的含义同上述。
8.权利要求7所述的含磷化合物，其中，在式(Ia)中，Z2及Z3既可以相同也可以相异，各为苯环或金刚烷环，其中，这些环也可以有取代基，R为卤原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；Y1、Y2及Y3各为-O-或-NR1-，式中，R1表示氢原子或C1-4烷基，k为2～4的整数，，n为1～3的整数，q为0～4的整数。
9.权利要求7所述的含磷化合物，其中，在式(Ia)中，Z2及Z3既可以相同也可以相异，各为有一取代基的苯环，R为C1-4烷基，n为1，q为0～2的整数。
10.权利要求7所述的含磷化合物，其中，式(Ia)表示的化合物为金刚基双-、三-或四-(二C6-10芳基磷酸酯或金刚基双-、三-或四-(二C6-10芳基磷酰胺)。
11.权利要求7所述的含磷化合物，其中，式(Ia)表示的化合物为金刚基双(二苯基磷酸酯)、二甲基金刚基双(二苯基磷酸酯)或金刚基三(二苯基磷酸酯)。
12.权利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)表示的化合物，可用下式(Ib)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含义同上述。
13.权利要求12所述的含磷化合物，其中，式(Ib)中，Z2及Z3可以相同也可以相异，各为苯环或金刚烷环，这些环可以有一取代基，R为卤原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，Y1、Y2及Y3可以相同也可以相异，各为-O-或-NR1-，式中，R为氢原子或C1-4烷基，q是0-4的整数。
14.权利要求12所述的含磷化合物，其中，在式(Ib)中，R为羟基、C1-4烷基或C1-4烷氧基，q为0～2的整数。
15.权利要求12所述的含磷化合物，其中，式(Ib)表示的化合物为金刚基二C6-10芳基磷酸酯或二金刚基C6-10芳基磷酸酯。
16.权利要求12所述的含磷化合物，其中，式(Ib)表示的化合物为金刚基二苯基磷酸酯、二甲基金刚基二苯基磷酸酯、双(金刚基)苯基磷酸酯。
17.权利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)表示的化合物可用下式(Ic)表示 式中，Z2、Z3、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含义同上述。
18.权利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)中，Z2及Z3各为有取代基的苯环，R为卤原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，Y1、Y2及Y3为-O-。
19.权利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)表示的化合物为双[(二C6-10芳基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷。
20.权利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)表示的化合物为双[(二苯基磷氧基)甲基]三环[5.2.1.02，6]癸烷。
21.权利要求17所述的含磷化合物，其中，式(Ic)表示的化合物为(4R，8S)-双(二苯基磷氧甲基)-(1R，2S，6R，7R)-三环[5.2.1.02，6]癸烷。
22.权利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)表示的化合物可以用下式(Id)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含义同上述。
23.权利要求22所述的含磷化合物，其中，在式(Id)中，Z2及Z3各为可以有取代基的苯环，Y1、Y2及Y3为-O-。
24.权利要求22所述的含磷化合物，其中，式(Id)表示的化合物为亚二甲苯基二甲醇双(二苯基磷酸酯)。
25.权利要求1所述的含磷化合物，其中，式(I)或(II)表示的化合物可用下式(Ie)或(IIa)表示 式中，结构 表示单键或双键。V表示0～2的整数；Z2、Z3、R、A、Y1、Y2、Y3、m、n、q、r及s的含义同上述。
26.权利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)或(IIa)中，Z2及Z3为可以有取代基的苯环，R为卤原子、羟基、可以有取代基的C1-6烷基、可以有取代基的C1-6烷氧基或可以有取代基的链烯基，Y1、Y2及Y3为-O-。
27.权利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)中，n为1，q为0～2的整数，r为1，s为1～2的整数。
28.权利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)或(IIa)表示的化合物为双(二苯基磷氧基)降冰片烷；双(二苯基磷氧基C1-4烷基)降冰片烷；双(二苯基磷氧基)-4-C2-4链烯基环己烷；(二苯基磷氧基C1-4烷基)环己烯；单-、二-或三-C1-4烷基(二苯基磷氧基C1-4烷基)环己基磷酸酯；或双(二苯基磷氧基)-[双(二苯基磷氧基)C1-4烷基]环己烷。
29.权利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)或(IIa)表示的化合物为2，3-双(二苯基磷氧基)降冰片烷、2，5-双(二苯基磷氧甲基)降冰片烷、1，2-双(二苯基磷氧基)-4-乙烯基环己烷；1-二苯基磷氧甲基-3-环己烯、3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)环己基磷酸酯或1，2-双(二苯基磷氧基)-4-[1′，2′-双(二苯基磷氧基)乙基]环己烷。
30.权利要求25所述的含磷化合物，其中，式(Ie)表示的化合物可用下式(If)表示 式中，Z2、Z3、R、Y1、Y2、Y3、m、n及q的含义同上述。
31.权利要求30所述的含磷化合物，其中，式(If)中，Z2及Z3可以相同也可以相异，各为苯环，R为卤原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，Y1、Y2及Y3可以相同也可以相异，各为-O-或-NR1-。
32.权利要求30所述的含磷化合物，其中，式(If)表示的化合物为1-二苯基磷氧基-3-二苯基磷氧甲基环己烷或3，3-二甲基-5-(二苯基磷氧甲基)环己基磷酸酯。
33.权利要求1所述的含磷化合物，其中，式(III)表示的化合物可用下式(IIIa)表示 式中，R、q及k的含义同上述。
34.权利要求33所述的含磷化合物，其中，式(IIIa)中，R为羧基、卤代羧基或C1-4烷基。
35.一种制备权利要求1所述的以下式(I)、(II)或(III)表示的含磷化合物的方法，它包括，分别把下式(I-1)、(II-1)或(III-1)表示的化合物与下式(I-2)、(II-2)或(III-2)表示的化合物进行反应而制成 式中，X1表示羟基、硫醇基、氨基或可取代的氨基，X2表示卤原子、羟基或烷氧基，Z1、Z2、R、Y1、Y2、Y3、k、m、q、r及s的含义同上述。
全文摘要
本发明的含磷化合物,可用下式(I)、(II)或III)表示:式中,Z
文档编号C07F9/117GK1383429SQ01801574
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月20日 优先权日2000年4月26日
发明者恩地阳子, 高桥郁夫 申请人:大赛璐化学工业株式会社