专利名称：从烃流中除去甲基乙炔和丙二烯的方法
技术领域：
本发明涉及从烃流中除去MAPD的方法。更具体地说，本发明涉及通过选择性氢化反应将MAPD还原为有用的丙烯的方法，本发明更特别涉及其中的氢化反应器之一是蒸馏塔反应器的方法，在该蒸馏塔反应器中，同时将丙烯与含有未转化的MAPD的烃流分离。
选择性氢化丙烯流中MAPD的已有方法使用了液相和气相反应器。通常情况是尽管转化率很好，但在这两种情况下选择性随着时间迅速降低。因此，需要在总体上提高选择性并且保持选择性不随时间而改变。气相和液相体系都至少使用两套平行的反应器，有时甚至是三套，其中至少有一套备用的反应器用于再生。
这种方法的主要缺陷在于对丙烯的选择性并不总是如所期望的。氢化的副产物是丙烷，但当进一步处理丙烯时，丙烷不被认为是污染物。但是，它确实减少了所制备的有用丙烯的产量。
术语“反应蒸馏”用于描述在同一塔中同时进行的反应和分馏。在本发明中，术语“催化蒸馏”包括反应蒸馏以及任何其它在一个塔中同时进行的反应和分馏操作，而不论另外所使用的名称如何。
优选的催化蒸馏是其中的蒸馏结构同时作为反应催化剂的催化蒸馏。美国专利No.(醚化)4,232,177；(水合)4,982,022；(分解)4,447,668；(芳化烷基化)5,019,669和(氢化)5,877,363描述了针对不同反应在组合蒸馏塔中使用固体颗粒催化剂作为部分蒸馏结构的应用。另外，美国专利No.4,302,356；4,443,559；5,431,890和5,730,843公开了可用作蒸馏结构的催化剂结构。
氢化反应就是使化合物饱和的氢气与碳—碳多重键的反应。该反应早已被认识并通常在超大气压和温和温度条件下、使用大量过量的氢气在金属催化剂上进行。在已知可催化氢化反应的金属中有铂、铼、钴、钼、镍、钨和钯。通常，催化剂的商业形式采用这些金属的附载氧化物。在使用前用还原试剂或者在使用中用原料中的氢气将氧化物还原为活化形式。这些金属也催化其它的反应，最明显的是在升温时的脱氢反应。另外，随着停留时间的增加，它们能促进烯属化合物自身或与其它烯烃进行反应以制备二聚物或低聚物。
烃类化合物的选择性氢化反应已被人们认识很长时间了。在1962年9月提交给美国化学会石油部门的“裂解汽油的选择性氢化反应”(“The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline”)中，Peterson等人讨论了C4和更高级二烯烃的选择性氢化；Boitiaux等人在Hydrocarbon Processing1985年3月期的“最新氢化催化剂”(“NewestHydrogenation Catalyst”)中提出了概括性的，未成为可能的氢化催化剂的各种应用的综述，其中包括富丙烯流和其他馏分的选择性氢化。当前实践中的常规液相氢化反应要求高的氢气分压，通常超过200psi，更常见的是在高达400psi或更高的范围内。在液相氢化反应中，氢气分压实质上就是体系的压力。
英国专利说明书835,689公开了C2和C3馏分在高压，同时在喷淋床中进行氢化反应以去除乙炔。国际申请WO95/15934公开了仅使用催化蒸馏对丙烯流中的MAPD进行的选择性氢化。
本方法的一个优点是在烃流中与催化剂接触的丙二烯和甲基乙炔被选择性地转化为丙烯，若有任何二聚物形成或原料中的单烯烃饱和，也是极少量的。
正如氢化催化剂一样，单通道固定床反应器可以是任何本领域已知的反应器。
必须调整氢气流速，使得它能够支持氢化反应并弥补在催化剂上的氢气损失，但是又低于氢化丙烯所需的流速，并且在催化蒸馏反应器的情况下，防止塔溢流现象的发生，这应被理解为在此所用的术语“氢气的有效量”。通常，在本发明加入固定床的原料中，氢气与甲基乙炔和丙二烯的摩尔比约为1.05比2.5，优选1.4比2.0。
在一些实施方案中，本方法可以被描述为包含以下步骤(a)将(1)包含丙烯、甲基乙炔和丙二烯的第一烃流和(2)包含氢气的第二气流加入单通道固定床反应器中，其中一部分甲基乙炔和丙二烯与氢气反应生成丙烯。
(b)将步骤(a)的流出物通入蒸馏塔反应器的进料区。
(c)在所述蒸馏塔反应器中同时进行(i)将未反应的甲基乙炔和丙二烯在蒸馏反应区中与氢气及能起蒸馏结构作用的氢化催化剂接触，由此使更大部分所述甲基乙炔和丙二烯与所述氢气反应形成更多的丙烯，并且(ii)通过分馏分离所含的丙烯，和(d)将分离的丙烯与丙烷和轻沸点化合物，包括未反应的氢气一起从所述蒸馏塔反应器中作为塔顶馏出物进行回收。作为选择，该方法包括作为塔底馏分回收所述蒸馏塔反应器中任何C4或更高沸点化合物。氢化反应中没有明显的丙烯损失。
2、通过减少第二个床的操作降低了再生频率。
3、将原油塔改装成催化蒸馏氢化装置在机会上很简单，并且能在正常的设备检修过程中完成。对设备运转的影响小并且具有通过减少反应器而减化装置操作的可能。
4、备用的反应器可用于其他用途。
适合本方法的催化剂包括在挤出的矾土上的0.05-5重量％的PdO，例如，在1/8英寸Al2O3(矾土)挤出物上的0.3重量％的PdO，United Catalyst Inc.提供的氢化催化剂，名称为G68F。由生产商提供的催化剂的典型物化性质如下表1名称 G68F形式 圆球型标称尺寸 3X6目Pd重量％ 0.3载体 高纯氧化铝本催化剂既可用于单通道反应器又可用于蒸馏塔反应器(原油塔)。但是要使用于蒸馏塔反应器，它必须以同时作为蒸馏结构的形式存在，对于一些蒸馏塔而言，蒸馏结构就是催化剂的简单加载。美国专利No.4,215,011；4,439,350；4,443,559；5,057,468；5,189,001；5,262,012；5,266,546；5,348,710；5,431,890和5,730,843中不同程度地描述了各种可改善性能的方法和结构。在此通过引用并入所有上述内容。一种优选的催化剂结构描述于美国专利No.5,730,843中。
美国专利No.5,730,843中的催化剂结构包括由两个完全相同的垂直格栅组成的刚性构架，这两个格栅被许多水平的刚性格栅隔开并保持刚性，许多镶嵌在格栅上的水平丝网管形成了多个在管子中的流体通路。为用作催化蒸馏结构，即同时起蒸馏结构和催化剂作用，至少部分丝网管要含有颗粒状催化物质。管内的催化剂提供了发生催化反应的反应区，丝网提供了大量能影响分馏的转移面。起分隔作用的部件提供了催化剂密度和装填和结构整体性的变化。
本发明的一个典型实施方式示于
图1。其包括脱丙烷塔10，含有丙烷、丙烯、MAPD，更高沸点烯烃和链烷烃的C3以上的烃流通过流送管101加入脱丙烷塔。将来自脱丙烷塔的包含C4和更高沸点物质的塔底馏分通过流送管102移走以便进一步处理。脱丙烷塔的塔顶馏出物包含丙烯、MAPD和丙烷并通过流送管103接收，在冷凝器24中冷凝，通过接收器22采集后通过流送管106输入第一个包含氢化催化剂固定床的蒸气相单通道反应器20。不可冷凝的组分通过管线109除去。典型的操作条件包括215-315psi和100-250°F。部分冷凝的塔顶馏出物通过流送管110作为回流液返回脱丙烷塔10。氢气经流送管104加入反应器中。在反应器20中，部分MAPD被转化为丙烯和丙烷。第一个反应器可以起防护床作用除去催化剂毒，例如胂、汞或甲醇。通过流送管105将来自第一个反应器20的流出物转移到含有与反应器20中相同或近似的氢化催化剂的固定床单通道反应器30中，另外的MAPD在反应器30中转化为丙烯和丙烷。通过流送管106将来自第二个反应器30的流出物输入蒸馏塔反应器40中。通过流送管107加入所需的氢气。本实施方式也可以配置成将来自脱丙烷塔10的塔顶馏出物在反应器间转换从而交替使用两个主要的反应器20和30，这可以通过阀门106a的选择以及通过阀门105a相应地调整流送管105来完成。在这种构型中，一个反应器做为催化蒸馏塔的防护床，同时另一个反应器中的催化剂进行再生或更换。
在这种实施方式的另一种形式中，体系可以在低压下进行操作，如，90-120psig。在这种情况下，可通过管道109向反应器20和30中加料。操作温度在100-250°F之间。相反地，在另一种方式中，将进料管106中的原料在进入反应器20和30之前加压至约400psig并加热，体系可以在更高压力下以全液体方式操作。温度在同样的区间。
蒸馏塔反应器40中包含与反应器20和30中相同或类似的催化剂床41，但是该催化剂床是以同时起催化剂和蒸馏结构作用的形式存在。在床41的下方提供了含有标准蒸馏装置，例如，泡罩塔盘、筛盘或填料的汽提段42，以确保除去所有塔顶馏出物中的C3化合物。在催化剂床41的上方提供了同样含泡罩塔盘、筛盘或填料等标准蒸馏装置的精馏装置44，以保证完全分离。通过流送管108除去塔底馏分中含未转化MAPD的原油并返回脱丙烷塔，在脱丙烷塔中，C3原料作为塔顶馏出物循环进入反应器中。
通过流送管111接收蒸馏塔反应器40的塔顶馏出物并使其穿过分凝器50，C3化合物在此冷凝并收集在接收器/分离器60中。未冷凝的物质，包括未反应的氢气通过流送管112收集，若需要的话，氢气可循环使用。通过流送管113接收C3液体，其中部分作为回流液经过流送管114返回蒸馏塔反应器40。
采用本发明的处理顺序，在开始运行时对丙烯的总体选择性为75％，在运行结束时的选择性约为50％。与之相比，常规气相转化器在运转开始时对丙烯的总体选择性约为50％，运转结束时为0％。
如图2所示的本发明其他实施方式中，省去了反应器20和30。通过流送管106将C3原料直接加入蒸馏塔反应器中。在其他方面，脱丙烷塔和蒸馏塔与图1所示相同。
在另一实施方式中(如图3所示)，在蒸馏塔反应器40后设置了C3分离器70。塔顶馏出物111通过流送管113直接流向分离器70并且来自分离器70的回流液通过流送管114流向蒸馏塔反应器40。其他的脱丙烷塔10和蒸馏塔40的操作与图2所示相同。流送管121中来自分离器的塔顶馏出物含有更低沸点的物质。任何可凝缩的物质在冷凝器80中冷凝并收集在接收器/分离器90中并通过流送管124回流至分流器。不可凝缩的物质从流送管122放空。通过流送管123收集塔顶馏出物下的丙烯，丙烷作为塔底馏分通过流送管128除去。
以上的实施方式作为典型例子列出，但并不是本发明方法和方案所提供的灵活性的限制性说明。基于本发明的其他变化、组合和条件对本领域的技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种从C3及更高沸点范围烃流中除去甲基乙炔和丙二烯的方法，所述的方法包括以下步骤(a)将含甲基乙炔和丙二烯的C3及更高沸点的烃流加入第一个蒸馏塔，其中收集C3馏分作为第一塔顶馏出物，C4和更高沸点物质作为第一塔底馏分；(b)将所述第一塔顶馏出物和氢气加入蒸馏塔反应器；(c)在所述的蒸馏塔反应器中同时进行；(i)使所述的甲基乙炔和丙二烯与氢气在反应区中与氢化催化剂接触，从而使所述甲基乙炔和丙二烯与氢气反应生成丙烯；并且(ii)通过分馏分离所含的丙烯；和(d)将分离后的丙烯与丙烷及包括未反应氢气的更低沸点化合物作为第二塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器中移走。
2.权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂起蒸馏结构的作用。
3.权利要求2的方法，其中将包含未反应的甲基乙炔和丙二烯的烃流作为第二塔底馏分从所述蒸馏塔反应器中移走。
4.权利要求3的方法，其中将所述第二塔底馏分返回所述第一蒸馏塔。
5.权利要求1的方法，所述的方法还包括以下步骤(e)将所述第二塔顶馏出物加入第三蒸馏塔，其中丙烯与丙烷及任何沸点低于丙烯的组分分离；和(f)将来自所述第二蒸馏塔的侧流作为回流液返回至所述蒸馏塔反应器。
6.权利要求1的方法，其中所述的第一塔顶馏出物加入至少一个含有氢化催化剂的单通道固定床反应器中，并且在加入所述的蒸馏塔反应器前与氢气接触以使部分所述甲基乙炔和丙二烯反应生成丙烯。
7.从富丙烯流中除去甲基乙炔和丙二烯的方法，所述的方法包括(a)将(1)包含丙烯、甲基乙炔和丙二烯的第一烃流和(2)包含氢气的第二气流加入至少一个含有第一氢化催化剂的单通道固定床反应器中，其中一部分甲基乙炔和丙二烯与氢气反应制备丙烯；(b)将步骤(a)的流出物加入蒸馏塔反应器的加料区；(c)在所述蒸馏塔反应器中同时进行；(i)使未反应的甲基乙炔和丙二烯在反应区中与氢气及第二氢化催化剂接触，由此使所述二烯烃和炔属化合物与所述氢气反应生成丙烯；并且(ii)通过分馏分离丙烯；和(d)将分离的丙烯与丙烷和包括未反应氢气的轻沸点化合物作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器回收。
8.权利要求1的方法，其中所述的氢化催化剂可起到蒸馏结构的作用。
9.权利要求1的方法，其中所述的氢化催化剂包含附载在氧化铝挤出物上占0.05-5.0重量％的氧化钯。
10.权利要求8的方法，其中在所述的第二气流中，氢气的含量为使氢气与所述的甲基乙炔和丙二烯的摩尔比为1.05至2.5。
11.权利要求8的方法，其中所述的蒸馏塔反应器的塔顶压力在92和315psig之间。
12.权利要求8的方法，其中在所述的单通道固定床反应器中的反应在气相中进行。
13.权利要求8的方法，其中步骤(a)的流出物加入第二单通道固定床反应器中，在其中又有部分甲基乙炔和丙二烯与氢气反应生成丙烯，并且将所述的第二单通道固定床反应器的流出物加入步骤(b)中。
14.权利要求13的方法，其中所述的第一单通道固定床反应器作为防护床以除去对所述氢化催化剂的毒物。
全文摘要
本发明公开了在富丙烯流中(101)选择性氢化甲基乙炔和丙二烯(MAPD)的方法，其中选择性氢化逐步进行(a)首先在一个单通道固定床反应器(20或30)中进行，(b)然后在含有附载PdO氢化催化剂(41)的蒸馏塔反应器中进行，所述催化剂用作蒸馏结构的部件。与仅仅使用单通道固定床反应器相比，本发明的方法提高了丙烯的转化率和选择性。
文档编号C07C7/167GK1418180SQ01806776
公开日2003年5月14日 申请日期2001年2月12日 优先权日2000年3月24日
发明者斯蒂芬·J·斯坦利, 加里·R·吉尔德特 申请人:催化蒸馏技术公司