专利名称：费－托法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用费—托法生产液态烃产物的方法。
费—托合成法之所以能引起人们的兴趣，是因为它和其它方法结合起来，能将在世界的远处发现的能大量供应的天然气转化为可用的液体燃料。该合成方法涉及用合适的催化剂将合成气(即含氢和一氧化碳的气体，可由天然气转化得到)转化为液态烃产物。所发生的特定反应以及最终产物的组成取决于反应的条件。这包括氢与一氧化碳之比和所用的催化剂。一般地，所发生的反应可描述如下
该反应的副产物包括气态的烃，如甲烷和乙烷。
用于该合成的合适的催化剂可从第八族金属中找到。
人们在提高费—托合成法商业可行性的尝试中，对开发和改进合适的催化剂产生了很大的兴趣。US-A-6,100,304描述了钯促钴催化剂，与铑促钴催化剂的效率相比，它显著提高了活性。在US-A-6,087,405中，指出费—托合成法的条件(特别是使用水分压较高的情况)会导致催化剂的弱化，在反应混合物中形成细末。所描述的催化剂载体主要由二氧化钛构成，掺入了二氧化硅和氧化铝，与以前的催化剂载体比较，它提高了强度和耐磨性质。US-A-5,968,991描述了一种费一托催化剂，包含用合适的第八族金属的一种化合物或盐(铼的化合物或与多官能羧酸的盐)浸渍的二氧化钛固体载体。该多官能羧酸所起的作用是帮助该第八族金属的化合物或盐以高分散的形态分布，从而降低了该金属进行分散和还原所需的铼的量。US-A-5,545,674提出了一种载体支承的颗粒状钴催化剂，是通过将钴以薄的催化活性膜分布在颗粒状载体(如二氧化硅或氧化钛)的表面上而形成的。US-A-5,102,851公开了将铂、铱或铑添加到承载在氧化铝载体上的钴催化剂上，无需另外的金属或金属氧化物促进剂，对费—托转化的催化剂提供了超出意料的活性增高。US-A-5,023,277描述了一种钴/锌催化剂，据说对于C5-C60范围的烃有很高的选择性，并且使合成能够在低二氧化碳产量和低氧化物产量的条件下操作。US-A-4,874,832提出，向钴催化剂中添加氧化锰或氧化锰/氧化锆促进剂，再和分子筛联用，可以改善产物的选择性和稳定性同时提高催化剂的寿命。
从进一步改善费—托合成法可行性的角度出发，还对淤浆法进行了各方面的研究，诸如产物的移出、催化剂的再生、催化剂的活化、气体的分布和反应器设计的改进。US-A-6,069,179评论说，与用来进行费—托合成的淤浆反应器相关的一个问题是在连续操作中催化剂与产物流的分离。该问题通过提供压差过滤部件而解决。US-A-6,068,760则用将一部分淤浆通过动态沉降器加料的方法来解决同样的问题，该沉降器能将澄清出来的蜡从淤浆中移出，然后将淤浆再加到反应器中。US-A-5,900,159使用了一个将淤浆脱气并通过交叉流动过滤器使产物从固体催化剂中分离开来的方法。US-A-6,076,810评论说，通常在淤浆反应器中遇到的问题是气体注入器阻塞和催化剂粒子磨损。提出的解决方案是使用气体分布栅，它包括许多气体注入器水平地排列在一块本来是透不过气体和液体的板上。US-A-5,973,012提出一个使已失活的费—托催化剂再生的方法，使反应器中的一部分淤浆脱气，使脱过气的淤浆和合适的再生气接触，然后使它回到反应器中。US-A-4,729,981涉及使经促进的和不经促进的承载在载体上的钴和镍催化剂，该催化剂经氢气中还原，接着用含氧的气体氧化，最后在氢气中进行第二次还原而被活化。这个活化过程产生了提高反应速度的结果，而不论催化剂是用什么方法制备的。US-A-5,384,336提出了一种用于泡罩塔型反应器的多管形结构，而US-A-5,776,988提出了一种沸腾反应器，以提高整个系统的热转换并防止热点的出现。
关于费—托反应器设计的评述已由Iglesia等人在“催化进展”(“Advances in Catalysis”)第39卷(1993)，第221～301页以及Sie和Krishna在“应用催化，A部分，通论”(“Applied Catalysis A General”)186卷(1999)第55～70页公开。
费—托反应器有多种不同的构造，包括固定床多管反应器，汽相流动床反应器和淤浆或三相反应器。
一般，淤浆或三相反应器具有可能使用小颗粒催化剂而不发生高的压力降问题的优点，而该问题则是固定床反应器的一个特点。此外，如Iglesia等人在“催化进展”第39卷(1993)第221～301页中所示的，使用小颗粒催化剂可以减少甲烷的产生。
一般，费—托反应器的设计采用一种“长而细”的结构，这已证明是能够充分除去热量并能实现活塞式流动的益处的设计。在活塞流动系统中，催化剂相对于气相和液相是固定的。当原料流进入反应器时，反应物开始转化为产物。当该原料流连续通过反应器时，该转化也连续进行。该过程的结果是，当原料流通过反应器时，反应物的浓度和分压降低，而产物的浓度升高，导致反应驱动力的下降。对大多数直接方法的反应器而言(在此反应速率取决于反应物的浓度)，当与其它系统比较时，其所要求的体积可以减少，从而在工厂的建设中能够节省下可观的资金。
Benson等人在IEC第46卷(11期)，1954年11月，描述了用于费—托合成法的一种油循环方法，用油循环来冷却反应产物。该方法使用的反应器的高度对直径之比为12或更大，气体以低于0.03m/秒的空塔速度通过液相鼓泡而上，这样可以避免催化剂的解体。
全反混反应器(CSTR)是一种用于实验室规模反应器的标准设计选择，这种反应器可用于许多不同的方法，包括费—托合成法。这种实验室规模的反应器使用搅拌器来提供混合和固体分布，并被用来在均一条件下进行反应动力学研究。反应物转化为产物的转化速率以及产物的选择性，取决于与催化剂接触的反应物的分压。反应器的混合特性决定了气相的组成，而这对催化剂性能是关键的。在全反混反应器(CSTR)中，气相和液相的组成在整个反应器中是恒定的，气体的分压提供了反应的驱动力，因而决定了反应物的转化。
US-A-5,748,982对全反混反应器(CSTR)系统和活塞流动系统作了比较，得出结论说，对于具有正压数量级动力学的反应，全反混反应器(CSTR)系统的生产率总是低于活塞流动系统的生产率。这是因为提供反应驱动力的气相反应物的浓度在两种系统间有很大不同。在全反混反应器(CSTR)的任何一点，反应物的浓度总是对应于出口的状况，因此反应速率也对应于出口的状况。在活塞流动系统中，由于反应物浓度在入口和出口之间稳态地下降，因此反应速率是从入口到出口的速率函数的积分。US-A-5,348,982提供了一种淤浆泡罩塔，用它解决与从实验室规模放大到商业规模有关的各种问题。该泡罩在活塞流动条件下操作，并使用一种能充分达到催化剂的液化作用的气体向上流动，但反应物的反混降低到最小。
US-A-5,827,902描述了一种在多级泡罩反应器中进行费—托合成的方法，该方法特别注意热交换问题，这是一个用于放热反应(如费—托合成)的系统中的重要问题。
当系统在活塞流动的条件下运作时，存在一个从入口到出口的温度变化，一般在靠近反应器中部有一个温度峰值。该温度变化妨碍了反应器整体在反应的最佳温度运作。温度的升高不仅增加了反应速率和工厂的生产速度，而且使甲烷的生成反应比所需产物的生成反应更快。甲烷是本合成不需要的副产物。
当生成饱和烃时，每摩尔一氧化碳消耗2摩尔或更多的氢，但如果生成甲烷，每摩尔一氧化碳消耗3摩尔氢。为了使甲烷的生成最小化，已知必须把反应器中的氢和一氧化碳的分压比保持在2∶1以下。延着活塞流动反应器长度保持即使是近似恒定的分压比也只有唯一的一个方法，那就是以气体消耗速度相同的速度输入原料气。但是，这并未向费—托合成提供了反应条件的最佳组合。此外，维持活塞流动条件所需的低速度降低了反应介质和为除去反应热必须提供的冷却面之间的热交换速度。而且，上述的低速度和缺少混合一起导致了催化剂颗粒按照大小延着反应器的长度分聚。较大的颗粒倾向于积聚在反应器的底部，而较小的颗粒则积聚在顶部。催化剂颗粒的这种分聚，可引起整个反应器中反应速率不均匀，因而产生温度的不均匀。而且，流速低和缺少搅动会使气泡聚集。这又导致在气相和液相之间可用的界面面积的减小，而该界面是用来将反应气溶解于液体中并将副产物、水和甲烷从液相移入气相中。如果气相和液相间的界面表面面积下降到大大低于在一定的反应介质中的催化剂的表面面积，则气相和液相间的被降低的界面面积就会限制在催化剂上的反应的速度。这是因为在液相中的反应物的浓度降低了。还有，活塞流动系统中的低速度会使催化剂颗粒聚集，产生比所希望的更大的平均催化剂粒度和更低的有效面积。最后，由于延着活塞流动反应器的长度存在着很大的组成变化，必须通过在反应介质和用来移去反应热的致冷剂之间使用窄的温差来保持反应的稳定性。如果反应介质的温度少量升高，则除热的速度必须提高到快于产热速度，这是因为在较高温度时反应速率提高。反应介质和致冷介质之间的窄温差要求冷却表面的表面积很大，而这增加了设备的成本。
因此，本发明提供一种从氢和一氧化碳生产液态烃产物的方法，包括(a)提供反应容器，装有颗粒状费—托催化剂粒子在含烃液体介质中的淤浆，催化剂粒子的粒径为不超过10重量％的催化剂粒子的粒径处于趋向最大粒径的粒径上限范围，(b)向该反应容器输送氢和一氧化碳，(c)维持反应容器内的反应条件，使之通过费—托反应有效地将氢和一氧化碳转化为液态烃产物，(d)在反应器内维持流动条件，使在整个反应器中足以建立一种循环态势，包括淤浆的向上流动路径和淤浆的向下流动的路径，在向上流动的淤浆路径中淤浆的向上的速度要比当在静止的液体介质中在无阻碍的沉降条件下测量时上限粒度范围的催化剂粒子的平均向下的速度约大75％，在反应器中基本上没有催化剂粒子可从淤浆中沉降的静止区，(e)从反应器中回收包含液态烃产物的液流。
此外，本发明提供从一氧化碳和氢生产液态烃产物的方法，包括
(a)提供反应容器，装有颗粒状费—托催化剂在含烃液体介质中的淤浆；(b)提供第一气流，选自氢和合成气混合物(包含摩尔比约大于2∶1的氢和一氧化碳)；(c)提供第二气流，包含摩尔比约小于2∶1的氢和一氧化碳；(d)向反应器中连续输入第一气流料和第二气流料；(e)在反应容器中维持淤浆的反混循环，使得在整个反应容器中保持循环态势，没有会使颗粒状的费—托催化剂粒子沉降出来的静止区；(f)在反应容器中维持温度和压力条件，使得通过费—托反应能有效地将氢和一氧化碳转化为液态烃产物；(g)从反应容器回收包含甲烷以及未反应的氢和一氧化碳的尾气流；(h)监测尾气流的组成；并且(i)根据尾气流的组成，通过改变通入反应器的选自第一合成气流和第二合成气流的至少一个气流的流速，调节反应器中的氢∶一氧化碳摩尔比，以维持反应容器中有助于合成液态烃产物的条件。
本发明方法所用的颗粒状费—托催化剂一般包含承载在载体上的第八族金属。载体可以是二氧化钛、氧化锌、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。颗粒状费—托催化剂较佳是包含承载在载体上的钴。费—托催化剂粒子的粒径范围较佳是在约2～100微米，更佳为约5～50微米。通过使用窄范围粒径的催化剂，在本发明的淤浆流动条件下就能均匀地分散在整个反应器中。这样就基本上避免了由于不同粒径催化剂的分聚和在反应器中不同部位催化剂粒子的浓度不相同而产生不均匀的反应热。
具有上限粒径范围的粒子的平均向下速度的测定应在无阻碍的沉降条件下在静止的悬浮体中进行，该悬浮体为在液体的反应介质中具有稀的固体浓度，例如，是在液体反应介质中含有低于5％固体物质的静止悬浮体。
费—托催化剂的粒径分布可例如用激光散射、电区带测量来测定，或通过组合进行沉降作用和X-射线吸收测量来测定。用这种方法，可以测定上限粒径范围，就是说，趋向并包括最大粒径的粒径范围，在该范围中所选用的样品中最大数量为10％的粒子会沉降下来。由这个测量的结果，然后就可能通过计算来确定在上限粒径范围内的粒子在静止的液体反应介质中(即在费—托反应器中所具有的组成的液态烃混合物中)在无阻碍的沉降条件下的沉降速度。该沉降速度也可以被描述为当在静止液体介质中以稀悬浮体的形式测量时的上限粒径范围的催化剂粒子的平均向下的速度。用这个方法，可以确定形成本发明的一个方面的，用于本发明方法的淤浆在向上流动的路径中淤浆的最小的向上速度。
在整个反应区中保持基本上均匀的温度，其可控制在为获得费—托反应的生产率和选择性的最佳温度。反应器较佳在约180℃～250℃之间运作。反应区中的能量散逸较佳在约0.2千瓦/米3～20千瓦/米3之间，更佳在约1.5千瓦/米3～7千瓦/米3。
反应器可包含内部热交换器以除去反应热。或者，可将淤浆从反应器中抽出，泵过一个包含外部热交换器的外环以除去反应热。该外环还可包含一个外部过滤器，能够回收液态的反应产物，而将催化剂粒子留在循环淤浆中。或者，可以反应器中安装内部过滤器以达到相同的目的。
本发明所使用的淤浆混合条件还保证了在整个反应器区间内气/液组合物的组成基本上是均匀的，还使得氢和一氧化碳的分压之比维持在最佳值，以便使生产率和生产能力达到平衡。较佳地，反应容器在约1000kPa～5000kPa绝对总压之间的压力进行运作。更佳地，反应容器在约2000kPa～4000kPa绝对总压之间的压力进行运作。
用混合装置在反应容器中制造高度的湍流，例如用文丘里混合器、叶轮或一对叶轮，它们较佳地安装在反应器的轴上。混合装置的混合作用在反应容器中制造了循环态势。循环态势包括淤浆的向上流动路径和向下流动路径。优选的是淤浆的向上的速度要比在无阻碍的沉降条件下以静止液体介质中的稀悬浮体形式测量时处于上限粒径范围的催化剂粒子的平均向下的速度大约75％。更优选的是，淤浆的向上的速度要比在无阻碍的沉降条件下以静止液体介质中的稀悬浮体形式测量时的催化剂的最大的粒子的向下的速度大。在反应器中维持该循环态势的结果是在反应容器中基本上不存在催化剂粒子能够从淤浆中沉降出来的静止区。
如果使用具有圆形水平截面的反应容器，就可能在反应容器中建立起基本上是复曲面的淤浆流动路径，其第一轴向流动路径一般是和反应容器的轴成一线，其第二流动路径的流动方向与第一流动路径相反，与反应容器的壁相邻并基本上平行。第一流动路径可以是向上流动的路径或向下流动的路径，而第二流动路径的方向则分别为向下的或向上的，在每一情况下都和第一流动路径相反。
循环流动路径或其一部分在物理上还可细分成几个平行运作的部分，只要这样的细分能为反应提供相当的条件。因此，在反应容器中可以安装一个或多个折流板，以帮助在反应容器中维持所需的循环态势。例如，反应容器可包括管式插件，其轴与反应容器的纵轴排列成一线，以便将向上的流动路径与向下的流动路径分隔开来。该插件可用径向叶轮支撑，该叶轮伸展在管式插件和反应容器壁之间，使得向上流动的路径线被细分为许多排列成行的流动流。
湍流在气相和液相间产生很大的界面面积，降低气相和液相间的物质转移阻力，因此达到了从气相到液相的高速物质转移，避免了反应器液体中反应物的有效分压的下降，能够快速地将气态副产物(如水和甲烷)除去，从而提高了反应速率。这样的高物质转移在为达到与活塞流动最近似而设计的商业反应器中是不可能的。为了促进物质转移，进入反应容器的气体可在多个位置输入。优选将气体输到由循环态势造成的高湍流位置。优选的是将主气流通入反应容器的顶液面上空间或底液面部位。可将部分尾气排出，目的是避免在循环气中形成惰性气，同时将剩余部分再循环至反应容器中。在这种情况下最好把再循环的尾气送回到反应区的高湍流部位。
可通过操纵两股气流的加料速度控制组成的办法来维持反应器系统的稳定性。结果，可以使用较活塞流系统较大的温差，该温差既可是反应物和冷却剂之间的温差，也可以是冷却器入口和出口之间的温差，该冷却器可以是安装在反应区的外部也可以不是。反应物和冷却剂之间增大的温差能够减小热转移的面积。这可通过使用高速来达到提高热转移面积的热转移系数来达到。通过将费—托反应产生的热以高于未提供高热转移系数的其它发明所能达到的温度传输到外部系统，保持热转移改进的优点，这样，高的冷却剂出口温度就能提供总的经济优势。
由于本发明所用的湍流混合条件，可能预料到加入反应容器的催化剂粒子会发生粒径上的些许磨损。
可以设想，为了达到商业性工厂所需的容量，可将多个反应容器并联或串联运作。而且，可以设想，在运作的过程中可将新鲜的催化剂加到反应容器中去。这就可补偿由催化剂长时间操作可能造成的随时间延长催化剂活性的损失。
图2显示用于
图1工厂的第一种形式的反应器。
图3显示用于图1工厂的第二种形式的反应器。
图1显示了用费—托方法从甲烷或天然气生产液态烃流的工厂，它包含蒸汽重整炉1，第一阶段气体分离器2，第二阶段气体分离器3，和费—托反应器4。粗合成气在蒸汽重整炉1中产生。
天然气或甲烷原料流从管线5输入蒸汽重整炉1，蒸汽重整炉1中的基本反应为
因此生成的粗合成气含氢∶一氧化碳摩尔比为接近3∶1，而不是所需要的原料摩尔比约2.1∶1。这种粗合成气因此要通过管线6到达第一阶段气体分离器2，该气体分离器中可包含由中空聚合物纤维制的膜(例如，由AirLiquide出售的“Medal”膜)。
在管线7中回收第一氢气流。生成的富集了一氧化碳的气体(其氢∶一氧化碳摩尔比仍显著高于所需的2.1∶1的原料摩尔比，例如是约2.3∶1)通过管线8。该气流的一部分(其氢∶一氧化碳摩尔比高于费—托合成所需的摩尔比)向前通入管线9到达第二阶段气体分离气3(也包含膜)。剩余的气流由管线10通入费—托反应器4。
从第二阶段气体分离器3回收第二氢气流于管线11中。
与管线9中的气流相比进一步富集了一氧化碳的合成气流从第二阶段气体分离器3回收在管线12中。一般该气流的氢∶一氧化碳摩尔比为约1.9∶1，低于费—托合成法的计量要求。该气体与管线10中的气流混合，产生具有所需原料摩尔比2.1∶1的气体混合物。
从费—托反应器4回收尾气和液体的混合物。该混合物以常规方法分离为液体产物流和气体流。管线13中的液体产物流向前输送，以便进一步加工和贮藏。管线14中的尾气流主要经过管线15再循环入蒸汽重整炉1。在管线16中用吹扫气流来防止在循环气中形成不适当的惰性气。
当图1的工厂运作时，选择原料气的组成和温度压力条件，使得管线14中尾气中的副产物甲烷达到所需的低比例。在运作过程中，尾气的组成要连续加以监测(例如用质谱仪)，如果尾气中甲烷的比例升高到不可接受的水平，则由管线10输送的气量要减少和/或由管线12输送的气量要增加，由此将氢∶一氧化碳摩尔比降低到对当前的费—托催化剂的活性而言是更好地适合于合成液态烃产物的值。因此，可控制尾气中氢和一氧化碳的分压，以获得所要求的生产率和最佳的选择性。
图2显示了在图1工厂中用作反应器4的反应器104的设计。它包含反应容器105，外接过滤器106，泵107，和热交换器108。反应容器105包含液态烃产物和费—托催化剂的淤浆。通常该催化剂是承载的钴催化剂，粒径范围约为2～50微米，淤浆中催化剂粒子的浓度约为20％(体积)。从管线10向反应容器105输入第一富氢合成气流(氢∶一氧化碳摩尔比约为1.9∶1)，输入速度为约4米3/秒(在0℃、1巴测定)，从管线12输入富一氧化碳气流(氢∶一氧化碳摩尔比为约2.3∶1)，输入速度为约4.4米3/秒(在0℃、1巴测定)。形成的混合原料气通过气体注入器109注入反应容器105，维持循环态势，如箭头110所图示，该循环态势具有充分的力度以便提供至少约1.5米/秒的向上流动的液体速度，即该速度为反应容器中最大催化剂粒子的平均沉降速度的至少1.25倍。由于反应容器105具有基本上为圆形的水平截面，该循环态势可有效地形成基本上的复曲面，其向下流动路径沿着反应容器纵轴并一般与反应容器纵轴排列为一线，其向上流动路线则与反应容器105的壁相邻并基本上与之平行。
反应容器105的温度维持在200℃，压力维持在2500千帕。
淤浆通过泵107的作用由管线111从反应容器105中抽出，通过管线112泵至热交换器108，在其中通过与合适的致冷液(如冷水)的热交换被冷却。由管线113输到内接热交换器114。从热交换器108出来的冷淤浆由管线115通至过滤器106，在此由管线13回收液体产物流用于进一步的处理，例如脱气、相分离和蒸馏。
留下的淤浆由管线116再循环至注入器109。
从反应容器105的顶部液面上空间回收吹扫气流在管线16中，其余的尾气回收在管线14中。用合适的方法(如质谱)监测气流14或气流16的气体组成。如果尾气中的氢和一氧化碳的分压比超过了为维持催化剂活性、产生高比例的液态烃和可接受的低比例甲烷所需的分压比，则可增高由管线12输入的气体的比例，同时减小由管线10输入的气体的比例。通过这样的方法，反应器内的氢∶一氧化碳摩尔比(如由气流14或气流16的分析数据确定的)可以降低。反应器105内氢∶一氧化碳摩尔比的降低反过来降低了甲烷相对于所需液态烃产物的产生比例。一旦尾气的组成达到了所需的氢∶一氧化碳摩尔比，可适当调节管线10和12的气流速度以维持产生最小量的副产物甲烷又保持催化剂活性的反应条件。
图3展示了用作图1工厂的反应器4的反应器204的设计。该设计包含圆截面的反应器205，带有内接热交换器206，和用来从管线10和12引入原料合成气的分配器207。反应器也安装有轴搅拌器208和209，并安装有内接过滤器210，从其中可由管线13抽取液态的费—托产物。用于热交换器206的冷却剂由管线212供应。尾气由管线14回收。
由于反应器205的圆截面，而且搅拌器208和209的转动方向适合于在反应器205内产生淤浆的轴向向下流动和淤浆沿着与反应器205的壁相接近并与之基本上平行的向上流动的路径，可在反应器205内产生淤浆的复曲面流动路径。这样的复曲面流动会使得从分配器209进入的气泡开始时向下运动，因此增加了每个气泡在液相中停留的时间，从而增加了淤浆中溶解的气体量。
在图1～3的工厂中，由管线10供应的气体是包含氢和一氧化碳的混合物。在本发明方法的一种变化中，该气流被氢气流代替。
权利要求
1.一种由氢和一氧化碳生产液态烃产物的方法，其特征在于包括(a)提供反应容器，装有颗粒状费—托催化剂粒子在含烃液体介质中的淤浆，催化剂粒子的粒径范围为不超过约10重量％的催化剂粒子的粒径处于趋向最大粒径的上限粒径范围，(b)向该反应容器输入氢和一氧化碳，(c)在所述反应容器内维持能有效地通过费—托反应将氢和一氧化碳转化为液态烃产物的条件，(d)在该反应容器中维持混合条件，使在整个反应容器中建立循环态势，该循环态势包括淤浆的向上流动路径和淤浆的向下流动路径，在向上流动的淤浆路径中淤浆的向上的速度要比当在静止的液体介质中测量时上限粒度范围内的催化剂粒子的平均向下的速度约大75％，该反应容器中基本上不存在催化剂粒子能从淤浆中沉降下来的静止区，(e)从该反应容器中回收包含液态烃产物的液流，并且(f)从该反应容器中回收包含甲烷及未反应的氢和一氧化碳的尾气流。
2.一种由氢和一氧化碳生产液态烃产物的方法，其特征在于包括(a)提供反应容器，装有颗粒状费—托催化剂在含烃液体介质中的淤浆；(b)提供选自氢和合成气混合物的第一气流，该混合物包含摩尔比大于约2∶1的氢和一氧化碳；(c)提供包含摩尔比小于约2∶1的氢和一氧化碳的第二气流；(d)连续向所述反应容器输入第一气流料和第二气流料；(e)维持所述反应容器内的反混循环，由此在整个反应容器中维持循环态势，在其中不存在颗粒状费—托催化剂粒子能够沉降出来的静止区；(f)在该反应容器内维持能有效地通过费—托反应将氢和一氧化碳转化为液态烃产物的温度和压力条件；(g)从该反应容器中回收包含甲烷以及未反应的氢和一氧化碳的尾气流；(h)监测所述尾气流的组成；并且(i)根据尾气流的组成，通过改变通向该反应容器的选自第一气流和第二气流的至少一个气流的流速，调节该反应容器内的氢∶一氧化碳摩尔比，以维持该反应容器内的有利于合成液态烃产物的条件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应容器在约180～250℃的温度运作。
4.根据权利要求1～3的任何一项所述的方法，其中所述反应容器在约1000千帕～5000千帕绝对总压力的压力下运作。
5.根据权利要求1～4的任何一项所述的方法，其中所述反应容器在约2000千帕～4000千帕的绝对总压力的压力下运作。
6.根据权利要求1～5的任何一项所述的方法，其中所述反应容器内的能量耗散在约0.2千瓦/米3～20千瓦/米3之间。
7.根据权利要求1～6的任何一项所述的方法，其中所述反应容器内的能量耗散在约1.5千瓦/米3～7千瓦/米3之间。
8.根据权利要求1～7的任何一项所述的方法，其中所述的颗粒状费—托催化剂包含第八族金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的催化剂包含钴。
10.根据权利要求1～9的任何一项所述的方法，其中所述催化剂粒子的粒径在约2微米～100微米的范围。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂粒子的粒径在约5微米～50微米的范围。
12.根据权利要求1～11的任何一项所述的方法，其中向上流动的淤浆路径中淤浆向上的速度大于当在静止液体介质中测量时催化剂最大粒子的向下的速度。
13.根据权利要求1～12的任何一项所述的方法，其中所述的循环态势是单复曲面循环态势。
14.根据权利要求1～13的任何一项所述的方法，其中至少一部分尾气被再循环回所述反应容器。
15.根据权利要求1～14的任何一项所述的方法，其中在多个部位向所述反应容器提供气流。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述部位是高湍流区。
17.根据权利要求1～16的任何一项所述的方法，其中将主气流提供至所述反应容器的顶部液面上部空间。
18.根据权利要求1～17的任何一项所述的方法，其中将主气流提供至所述反应容器的底部液面上部分。
19.根据权利要求1～18的任何一项所述的方法，其中在操作期间将新鲜的催化剂添加至所述反应容器中。
全文摘要
从氢和一氧化碳生产液态烃产物的一种方法，其包含(a)提供反应容器，盛有颗粒状费—托催化剂粒子在含烃液体介质中的淤浆，催化剂粒子的粒径范围为不超过约10重量％的催化剂粒子的粒径处在趋向最大粒径的上限粒径范围内，(b)向该反应容器供应氢和一氧化碳，(c)在该反应容器内维持通过费—托反应将氢和一氧化碳转化为液态烃产物的反应条件，(d)在该反应容器内维持混合条件，使得在整个反应容器内足以建立起循环态势，包括淤浆的向上流动的路径和淤浆的向下流动的路径，在向上流动的淤浆路径中淤浆的向上的速度要比当在静止的液体介质中测量时上限粒径范围内的催化剂粒子的平均向下的速度约大75％，反应容器中基本上不存在催化剂粒子能在其中沉降出来的静止区，(e)从反应容器回收包含液态烃产物的液流，以及(f)从反应容器回收包含甲烷及未反应的氢和一氧化碳的尾气流。
文档编号C07C1/06GK1458914SQ01815750
公开日2003年11月26日 申请日期2001年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者约翰·R·亨斯曼 申请人:戴维加工技术有限公司