专利名称：：包含载体和施用于该载体表面上的催化活性氧化物物质的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含载体和施用于该载体表面上的通式I的催化活性氧化物组合物的催化剂，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b为0.01-1，c为0.01-1，d为0.01-1，和n为实现电中性所需的且通过通式(I)中除氧以外的元素的价态和丰度确定的数。本发明还涉及上述涂覆催化剂在丙烷到丙烯酸的多相催化气相氧化中作为催化剂的用途。具有对应于通式I的化学计量关系的多金属氧化物组合物是已知的(参见，例如EP-A608838；EP-A529853；JP-A7-232071；JP-A10-57813；JP-A2000-37623；JP-A10-36311；ProceedingsISO’99(ISO’99论文集)，Rimini(意大利)，1999年9月10-11日，G.Centi和S.Perathoner编辑，SCI出版，1999；EP-A767164；CatalysisToday(现代催化)，49(1999)，第141-153页；EP-A962253；AppliedCatalysisA(应用催化A)General194-195(2000)，第479-485页；JP-A11/169716；EP-A895809和DE-A19835247)并且在早期的专利申请DE-A10029338和DE-A10046672中已有描述。化学组成与通式(I)的氧化物组合物相类似的多金属氧化物组合物也可从WO00/29106中获知。具有所述催化剂组成的多金属氧化物组合物在丙烷到丙烯酸的多相催化气相氧化中的应用已在以上列举的现有技术中提出。丙烯酸是重要的烯属不饱和化合物，它即可以本身，又可以其烷基酯形式用于制备聚合物。以上所列的现有技术的所有出版物的共同之处是它们都使用破碎状的通式(I)的多金属氧化物组合物来催化丙烷到丙烯酸的气相氧化。尽管这使催化剂装载量获得提高的活性—这在相对未反应的丙烷的情况下是有利的，但是，显著地更有价值的催化剂性能，即丙烯酸形成的选择性当使用破碎的多金属氧化物组合物时不完全令人满意。DE-A4442346涉及生产包含与通式(I)的组合物类似的多金属氧化物组合物的涂覆催化剂的方法。DE-A4442346推荐这些涂覆催化剂在丙烯醛到丙烯酸的气相催化氧化中用作催化剂。EP-A1090684也是相关的现有技术。本发明的目的是提供除了破碎材料以外的形式的多金属氧化物组合物(I)，当它们在丙烷到丙烯酸的气相催化氧化中用作催化剂时获得了丙烯酸形成的高选择性。我们已经发现这一目的通过包含载体和施用于该载体表面上的通式I的催化活性氧化物组合物的催化剂来实现，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b为0.01-1，c为0.01-1，d为0.01-1，和n为实现电中性所需的且通过通式(I)中除氧以外的元素的价态和丰度确定的数。根据本发明，优选使用通式(I)的氧化物组合物，式中M1为Te。此外，根据本发明，有利的是，M2是Nb、Ta、W和/或钛。M2优选是Nb。根据本发明所使用的通式(I)的氧化物组合物的化学计量系数b有利地是0.1-0.6。相应地，化学计量系数c的优选范围是0.05-0.4，d的有利值的范围是0.1-0.6。根据本发明所使用的通式(I)的特别有用的氧化物组合物是其中各化学计量系数b、c和d同时在上述优选的范围内的那些。对于根据本发明所使用的通式(I)的氧化物组合物，根据本发明适合的其它化学计量关系是在以上所列的现有技术的出版物，尤其出版物EP-A608838、WO00-29106、JP-A11/169716和EP-A962253中公开的那些。根据本发明所使用的载体优选是化学惰性的，即它们在本发明涂覆催化剂所催化的丙烷到丙烯酸的催化气相氧化中所发生的反应中不起重要的作用。根据本发明，该载体的可能材料尤其是氧化铝，二氧化硅，硅酸盐如粘土、高岭土、滑石、轻石、硅酸铝和硅酸镁，碳化硅，二氧化钛和二氧化钍。载体的表面可以是光滑的或粗糙的。载体的表面有利地是粗糙的，因为提高的表面粗糙度一般导致活性组合物的施涂的壳层获得提高的粘结。载体的表面粗糙度Rz通常在5-200μm范围内，常常在20-100μm范围内(利用购自德国Hommelwerke的用于DIN-ISO表面积测定的“Hommel试验仪”根据DIN4768部分1来测定)。此外，所述载体材料可以是多孔的或无孔的。该载体材料有利地是无孔的(总孔隙体积≤载体体积的1％)。在本发明涂覆催化剂上存在的活性氧化物组合物层的厚度通常为10-1000μm，然而，它还可为100-700μm、200-600μm或300-500μm。进一步可能的涂层厚度为10-500μm、100-500μm或200-300μm。原则上，任何几何结构的载体都适合于本发明方法。它们的纵向尺寸一般是1-10mm。然而，优选使用球体或圆柱体，尤其中空的圆柱体作为载体。载体球的有用直径是1.5-4mm。如果圆柱体用作载体，则它们的长度优选是2-10毫米且它们的外径优选是4-10mm。对于环而言，其壁厚通常是1-4mm。适合本发明目的的环形载体也可以具有3-6mm的长度，4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。然而，也可使用具有7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)几何结构的载体环。生产本发明涂覆催化剂的最简单的方式是预先形成通式(I)的活性氧化物组合物，然后将它们转变成细碎形式，最后借助于液体粘结剂将它们施涂于载体的表面上。为此，将载体的表面最简单地用液体粘结剂润湿，然后通过使润湿表面与通式(I)的细碎的活性氧化物组合物接触而在该润湿表面上施涂一层活性组合物。最后，干燥该涂覆的载体。当然也可周期性地重复该程序，以便获得增加的涂层厚度。在这种情况下，该涂覆基体变成新“载体”等。施用于所述载体表面上的通式(I)的催化活性氧化物组合物的细度当然应该与涂层的所需厚度匹配。对于在100-500μm范围内的涂层厚度，适合的活性组合物粉末例如是其中粉末颗粒总数的至少50％通过具有1-20μm的筛孔的筛子且纵向尺寸大于50μm的颗粒的数量比例低于10％的粉末。一般而言，由于制造方法的结果，粉末颗粒的纵向尺寸的分布对应于高斯分布。为了进行以工业化规模上描述的涂覆工艺，可使用例如DE-A2909671中公开的工艺原理。在这一情况下，将待涂覆的载体置于优选倾斜的(倾角一般≥0°且≤90°，通常≥30°且≤90°；该倾角是旋转容器的轴相对于水平面的角度)旋转容器(例如旋转盘或涂覆转筒)中。该旋转容器在以特定间距设置的两个连续的计量装置之下输送例如球形载体或圆柱形载体。这两个计量装置中的第一个有利地对应于喷嘴(例如利用压缩空气来操作的喷雾喷嘴)，经由该喷嘴使在旋转容器中滚动的载体以可控方式喷雾上液体粘结剂并润湿。第二个计量装置位于喷入的液体粘结剂的喷雾锥外部，用于引入细碎的氧化的活性组合物(例如经由振动斜槽或粉末输送螺杆)。已经以可控方式润湿的载体球吸取所引入的活性组合物粉末，该粉末通过滚动而压实在例如圆柱形载体或球形载体的外表面上，形成粘结涂层。必要的话，将最初以这种方式涂覆的载体在后续旋转过程中在喷雾嘴下方再一次通过，以可控方式润湿，这样，当它往前运动时它可以吸取再一层细碎的氧化的活性组合物，如此等等(中间干燥一般不必要)。细碎的氧化的活性组合物和液体粘结剂一般连续且同时加入。在涂覆完成之后，该液体粘结剂可以例如利用热气体如N2或空气的作用而除去。值得注意的是，所述涂覆方法不仅获得相继各层彼此之间的而且起始层与载体表面之间的完全令人满意的粘结。对于上述涂覆方法，重要的是，载体的待涂覆表面的润湿以可控方式进行。简单地说，这意味着载体表面有利地润湿，使得虽然在它上面吸收了水，但在载体表面上肉眼不能观察到液相。如果该载体表面太潮湿，则该细碎的催化活性氧化物组合物会聚结，形成独立的团聚物，而不是粘结到该表面上。细节可参见DE-A2909671。所使用液体粘结剂的上述最终除去可以以控制方式，例如通过蒸发和/或升华来进行。在最简单的情况下，这可以通过具有适宜温度(通常为50-300℃，常常为150℃)的热气体的作用来实现。然而，也可仅仅利用热气体的作用来进行预干燥。最后的干燥因而可以例如在任何类型的烘箱(例如带式干燥器)中或在反应器中进行。所采用的温度不应该高于用于制备氧化的活性组合物的煅烧温度。当然，干燥也可以单纯在烘箱中进行。作为涂覆过程中的粘结剂，不考虑载体的类型和几何结构，可使用水；一元醇如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇；多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油；一元或多元有机羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或马来酸；氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺以及单官能或多官能的有机酰胺如甲酰胺。有用的粘结剂还包括含有20-90重量％的水和10-80重量％的有机化合物的溶液，该有机化合物在大气压力(1atm)下的沸点或升华温度＞100℃，优选＞150℃并可溶于水。该有机化合物有利地选自以上列举的可能的有机粘结剂中。在上述含水的粘结剂溶液中各有机组分的比例优选是10-50重量％，特别优选是20-30重量％。适合的有机组分还包括单糖和低聚糖如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖以及聚氧化乙烯类和聚丙烯酸酯类。通式(I)的催化活性氧化物组合物的制备可以按照以上列举的现有技术的出版物中描述的本身已知的方式进行，即所述制备可以按照例如DE-A10033121中所述的水热方式和通过传统方式来进行。在后一情况下，通式(I)的催化活性氧化物组合物可通过生产氧化物组合物的各元素成分的适合源物质的非常均匀、优选细碎的干燥混合物并然后在350-700℃或400-650℃或400-600℃下热处理该混合物来获得。该热处理可以在氧化性气氛，还原性气氛或惰性气氛下进行。适合的氧化性气氛例如是空气、富含分子氧的空气或缺乏分子氧的空气。该热处理优选在惰性气氛下，即例如在分子氮和/或稀有气体下进行。该热处理优选在大气压力(1atm)下进行。当然，该热处理也可以在减压下或在稍微高于大气压的压力下进行。如果上述热处理可在气体气氛中进行，则这可以在静态气氛或流动气氛下进行。该热处理总用时可长达24小时或更多。所述热处理优选首先在氧化性(含氧气)气氛中(例如在空气中)150-400℃或250-350℃下进行。该热处理然后有利地在惰性气体(例如分子氮)下在350-700℃或400-650℃或400-600℃下继续进行。当然，该热处理也可以这样进行，首先(即在热处理之前)将催化剂前体组合物压片(适合的话，在粉碎之后并添加或不添加0.5-2重量％的细碎的石墨)，然后热处理并随后再次粉碎。为了制备通式(I)的催化活性氧化物组合物，可将各起始化合物以干态或湿态均匀混合。如果将该各起始化合物进行干混，则它们有利地用作细碎的粉末并在混合和可选的压缩之后进行煅烧(热处理)。然而，上述均匀混合优选在湿态下进行。此处，各起始化合物通常以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。随后干燥该含水组合物，然后锻烧。该含水组合物有利地是水溶液。干燥优选紧接着在含水混合物的制备之后并通过喷雾干燥来进行(出口温度一般是100-150℃，入口温度通常是220-340℃；喷雾干燥可以并流或逆流进行)，这得到特别均匀的干燥混合物，尤其当待喷雾干燥的含水组合物是水溶液时。对于制备通式(I)的催化活性氧化物组合物的上述方法，各元素成分的适合的源物质是所有能在加热(必要的话，在空气中)时形成氧化物和/或氢氧化物的那些。当然也可部分或专门使用各元素成分的氧化物和/或氢氧化物作为起始化合物。适合于本发明目的的元素Mo的源物质例如是钼氧化物如三氧化钼、钼酸盐如七钼酸铵四水合物和钼卤化物如氯化钼。根据本发明，可使用的元素V的适合的起始化合物例如是乙酰丙酮氧钒、钒酸盐如偏钒酸铵、钒氧化物如五氧化二钒(V2O5)、钒卤化物如四氯化钒(VCl4)和钒卤氧化物如VOCl3。还可使用其中钒以氧化态+4价存在的钒起始化合物。根据本发明，元素碲的适合的源物质是碲氧化物如二氧化碲、金属碲、碲卤化物如TeCl2以及碲酸如正碲酸H6TeO6。锑的有利的起始化合物是锑卤化物如SbCl3、锑氧化物如三氧化二锑(Sb2O3)、锑酸如HSb(OH)6以及锑氧化物盐如二氧化锑硫酸盐(SbO2)SO4。适合于本发明目的的铌源例如是铌氧化物如五氧化二铌(Nb2O5)、铌卤氧化物如NbOCl3、铌卤化物如NbCl5以及铌与有机一元羧酸和/或多元羧酸的配合物如柠檬酸盐、草酸盐以及铌醇盐。当然，EP-A895809中使用的含Nb的溶液也适合用作铌源。对于所有其它可能的元素M2，特别适合于本发明目的的起始化合物是它们的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐和/或氢氧化物。适合的起始化合物通常也是它们的氧代化合物如钨酸盐或由这些衍生的酸。铵盐也通常用作起始化合物。可用于制备本发明的通式(I)的催化活性氧化物组合物的其它起始化合物是如例如JP-A2000-143244和Polyhedron(多面体)，第6卷，第2期，第213-218页，1987中所述的Anderson型多阴离子。Anderson型多阴离子的其它适合的文献源是KineticsandCatalysis(动力学与催化)，第40卷，第3期，1999，第401-404页。适合作为起始化合物的其它多阴离子例如是Dawson型或Keggin型的那些。根据本发明，优选使用在高温下在有氧气或没有氧气存在下转化成其氧化物并释放出气体化合物的起始化合物。根据本发明，优选使用其通式(I)的催化活性组合物具有显示出反射峰h、i和任选的k的X射线衍射图案(Cu-Kα辐射)的涂覆催化剂，其中各反射峰的最高点位于下列2Θ值处22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)。根据本发明，有利的是反射峰h是X射线衍射图案中最强的反射峰。根据本发明亦有利的是，反射峰h具有不超过0.5°的半高宽。本文中使用的X射线衍射图案中反射峰的强度的定义以DE-A19835247中给出的定义为基础。根据这一定义，如果A1表示反射峰1的顶点(最高点)，B1表示在顶点A1左侧在垂直于2Θ轴的强度轴方向上最靠近的显著最低点(不考虑反射峰上的肩峰形式的最低点)，B2相应地表示在顶点A1右侧的最靠近的显著最低点，以及C1表示垂直于2Θ轴且经过顶点A1的直线与连接B1和B2两点的直线相交的点，则反射峰1的强度是顶点A1到点C1的直线A1C1的长度。表达方式“最低点”此处指反射峰1的基线区中的曲线的切线的斜率从负值变为正值的点，或斜率趋于零的点，其中用2Θ轴和强度轴的坐标来确定斜率。对本发明而言，半高宽相应地为当通过直线A1C1的中点作平行于2Θ轴的平行线时两个交点H1和H2之间的直线长度，其中H1和H2是该X射线衍射图中上述平行线分别在A1的左侧和右侧的第一交点。半高宽和强度的测定还以实例的方式示于DE-A10046672的图6中。此外，优选的是，反射峰i的强度Pi和反射峰k的强度Pk服从关系式0.2≤R≤1(优选0.5≤R≤1，特别优选0.8≤R≤1)，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)。也有利的是，在每种情况下反射峰i和任意反射峰k的半高宽≤1°。特别有利的是，X射线衍射图案同时满足上述边界条件。除了反射峰h、i和可选的k以外，具有通式(I)的有利的催化活性氧化物组合物的X射线衍射图案含有其它的最高点位于下列2Θ值处的反射峰9.0±0.4°(l)，29.2±0.4°(m)，和35.4±0.4°(n)。有利的是，具有通式(I)的催化活性氧化物组合物的X射线衍射图案显示出附加的最高点位于下列2Θ值处的反射峰6.7±0.4°(o)，7.9±0.4°(p)，和45.2±0.4°(q)。如果通式(I)的催化活性氧化物组合物的X射线衍射图案含有反射峰k，则它一般显示出其它的最高点位于下列2Θ值处的反射峰36.2±0.4°，和50.0±0.4°。如果设反射峰h的强度为100，则有利的是各反射峰i、l、m、n、o、p、q在同一强度标尺上具有下列强度i为5-95，通常为5-80，有时为10-60；l为1-30；m为1-40；n为1-40；o为1-30；p为1-30；和q为5-60。如果X射线衍射图案含有任何上述附加的反射峰，则这些峰的半高宽一般≤1°。本文中所有有关X射线衍射图案的数字都基于使用Cu-Kα辐射所产生的X射线衍射图案(Siemens衍射仪Theta-ThetaD-5000，管体积40kV，管电流40mA，孔V20(变量)，准直器V20(变量)，二次单色仪孔(0.1mm)，检测器孔(0.6mm)，测量间隔(2Θ)0.02％，测量时间/步骤2.4秒，检测器闪烁计数器)。然而，本发明的重要方面是WO-00-29106的通式(I)的活性氧化物组合物也适合于生产本发明的涂覆催化剂，所述组合物在X射线衍射图案中由其最高点位于约22°和约27°的2Θ值处的非常宽的反射峰表明它们基本上为无定形的结构。通式(I)的其它适合的活性氧化物组合物是描述在EP-A529853和EP-A608838中的那些，它们显示出非常窄的反射峰，其中各反射峰的最高点位于下列2Θ值处22.1±0.3°、28.2±0.3°、36.2±0.3°、45.2±0.3°和50.0±0.3°。本发明的另一重要方面是，本发明的涂覆催化剂可以不仅仅通过将通式(I)的成品的、细碎的活性氧化物组合物施用于润湿的载体表面上来生产。作为替代，还可不是将活性氧化物组合物本身，而是将它的细碎的前体组合物施用于润湿的载体表面上(使用相同的涂覆工艺和粘结剂)且在涂覆的载体干燥之后进行煅烧。作为这种细碎的前体组合物，可使用例如可通过如下方法获得的组合物首先从通式(I)的所需活性氧化物组合物的各元素成分的源物质生产非常均匀的、优选细碎的干燥混合物(例如通过喷雾干燥该源物质的水悬浮液或水溶液)，然后在150-350℃、优选250-350℃下、在氧化性(含氧气)气氛中(例如在空气中)热处理该细碎的干燥混合物(需要的话，在添加0.5-2重量％的细碎的石墨压片之后)(达几个小时)，最后，必要的话将该材料进行碾磨。在载体已经涂有前体组合物之后，将它们在360-700℃或400-650℃或400-600℃下，优选在惰性气体气氛下(也可使用所有其它气氛)进行煅烧。另外，可基本上按照EP-A962253、EP-A608838、WO00/29106和JP-A10-36311中所述的方法将本发明的涂覆催化剂在丙烷到丙烯酸的气相催化氧化中用作催化剂。例如，在200-550℃或230-480℃或300-440℃的反应温度下在本发明涂覆催化剂的床上通过的反应气体混合物可以具有以下组成1-15、优选1-7体积％的丙烷，44-99体积％的空气，和0-55体积％的水蒸汽。为了获得丙烯酸形成的非常高的选择性，优选的是其中存在水蒸汽的反应气体起始混合物。反应气体起始混合物的其它可能组成是70-95体积％的丙烷，5-30体积％的分子氧，和0-25体积％的水蒸汽。使用本发明涂覆催化剂的丙烷到丙烯酸的多相催化气相氧化可以本身已知的方式在利用盐浴冷却的壳管式反应器中进行，这对于从丙烯到丙烯醛或从丙烯醛到丙烯酸的多相催化气相氧化是已知的，并描述在例如EP-A700714和EP-A700893中以及这两篇出版物所列举的现有技术中。反应气体混合物和盐浴可以并流或者逆流通过反应器。横向气流可以另外叠加在该盐浴上。必要的话，该盐浴可以以蜿蜒方式沿着含催化剂的管通过。当然，本发明的方法得到不仅仅由丙烯酸组成的产物气体混合物。相反，该产物气体混合物还包含未反应的丙烷，以及次要组分如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，其中丙烯酸必须从中分离。这可以按照丙烯到丙烯酸的多相催化气相氧化方法中已知的方式进行。例如，所述产物气体混合物中存在的丙烯酸可以吸收在水中或吸收在高沸点的惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯的混合物，该混合物还可以包含添加剂如邻苯二甲酸二甲酯)中。吸收介质和丙烯酸的所得混合物可随后按照本身已知的方式通过精馏、萃取和/或结晶进行后处理，得到纯丙烯酸。作为选择，丙烯酸从所述产物气体混合物中的基本分离可以通过例如DE-A19924532中描述的分级冷凝来进行。然后，可将所得的含水的丙烯酸冷凝液进一步通过例如分级结晶(例如悬浮结晶和/或层结晶)来净化。丙烯酸的基本分离之后剩余的残留气体混合物尤其包含未反应的丙烷。这可以通过例如分压精馏从残留气体混合物中分离出来并随后返回到本发明的气相氧化中。然而，更有利的是在萃取装置中使残留气体接触能优先吸收丙烷的疏水性有机溶剂(例如使气体穿过该溶剂)。随后的解吸和/或利用空气的汽提可使所吸收的丙烷再次释放出来并返回到本发明方法中。这样，以这种方式可以实现经济的全部丙烷的转化。本发明的重要方面是，本发明的涂覆催化剂使得丙烯酸形成的选择性高于通式I的破碎的活性氧化物组合物的选择性。本发明的涂覆催化剂也适合于由C4前体如正丁烷、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化制备甲基丙烯酸和由丙烯的气相催化氧化制备丙烯酸。最后，可以说，在丙烷气相催化氧化形成丙烯酸或丁烷氧化形成甲基丙烯酸的过程中效力耗尽的本发明的涂覆催化剂可以按照EP-A339119中所述的方法再生。对比例和实施例对比例在搅拌下在不锈钢容器中将1287.25g偏钒酸铵(77.5重量％的V2O5，购自G.f.E.Nuremberg，德国)于80℃下溶解，得到透明的淡黄色溶液。将该溶液冷却至60℃，并保持在60℃的温度下，同时将1683.75g碲酸(99重量％的H6TeO6，购自Fluka，德国)和5868.0g七钼酸铵(81.5重量％的MoO3，购自Starck德国)按给定顺序接连地搅拌到该溶液中，得到深红色溶液A。在由不锈钢制成的第二个可加热的容器中，在搅拌下于60℃下将1599g草酸铌铵(21.1重量％的铌，购自Starck，德国)溶于8.3升水中(溶液B)。将溶液A和溶液B冷却至30℃并于该温度下在搅拌下合并，其中将溶液B加入到溶液A中。所述添加在10分钟内连续地进行。这得到橙色悬浮液。将该悬浮液随后在Niro公司的喷雾干燥器(NiroA/SAtomizer、TransportableMinor喷雾干燥器、丹麦Niro的离心雾化器)中进行喷雾干燥。进料的温度是30℃。气体入口温度T入口是240℃，气体出口温度T出口是110℃。所得喷雾干燥的粉末同样也为橙色。将1重量％的石墨加入到所述喷雾干燥的粉末中，然后压制混合物，形成具有16mm×2.5mm×8mm(外径×高度×内径)尺寸的环形片(施加的压力是50MPa，所产生的侧向压缩强度是10N)。将100g这些环通过首先在50标准l/h的空气气流下在27.5分钟内将它们线性地从25℃加热至275℃而在图1所示的旋转灯泡式加热炉(1为炉壳体，2为旋转的灯泡，3为加热室，4为氮气/空气流)中煅烧。随后保持该温度1小时，同时保持该空气气流。然后，将所述空气气流用50标准l/h的氮气气流替换，煅烧温度在32.5分钟内从275℃线性地升高至600℃。然后保持该温度2小时，随后使整个旋转灯泡式加热炉自然冷却至室温。获得组成为Mo1.0V0.33Te0.15Nb0.11Ox(称取量的化学计量关系Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ox)的黑色片。相关的X射线衍射图案表示在图2中。将所获得的氧化的活性组合物的片在研钵中碾碎，通过筛选分离出通过了具有1.2mm边长的正方形筛子但被具有0.6mm边长的正方形筛网保留的颗粒级分。在钢制的管式反应器(内径8.5mm，长度140cm，壁厚2.5cm)中加入7g已经分离出来的筛选级分(催化剂床长度为11cm)。将30cm的破碎石英(粒度1-2mm)的预备床放入管式反应器中，使之位于活性氧化物组合物床之前，然后将同样的破碎石英的末道床放入管式反应器的剩余长度位置，使之位于活性氧化物组合物床之后。将已加料的反应管的外壁温度在其整个长度上利用外部电热式加热毡加热至350℃。然后，使具有摩尔组成丙烷∶空气∶H2O为1∶15∶14的反应气体起始混合物通过该反应管(入口端位于末道床的端部)。停留时间(以活性组合物的床为基础)设定为2.4秒。入口压力是2巴(绝对)。在42小时的操作时间之后，丙烷的单程转化率是24mol％。丙烯酸形成的选择性是53mol％。另外，丙烯以10mol％的选择性作为有用的副产物生成。实施例将对比例的程序进行两次，以生产双倍量的氧化的活性组合物的黑色环形片。将氧化的活性组合物的环形片在Retsch磨机中碾磨得到粉末，其中50％的该粉末颗粒可通过具有1-20μm的筛孔的筛子且其最大尺寸大于50μm的颗粒的数量比例低于10％。将0.6kg滑石球(聚结的破碎滑石，直径2.5-3.2mm，目录号1.080023.60.00.00，表面粗糙度Rz为45μm，总孔隙体积≤载体体积的1％，制造商HoechstCeramtec，德国)放入具有3升内体积的涂覆容器(倾角45°；从德国Ldige获得的Hicoater)中。然后，将上述涂覆容器在16rpm下旋转。将50ml甘油与水(甘油∶水的重量比为1∶3)的混合物在30分钟内经由喷嘴喷射到球形载体上。同时，将156g通过碾磨环形片所得的粉末经由位于喷雾喷嘴的喷射锥外部的振动斜槽连续地引入。在涂覆过程中，所引入的粉末全部被载体的表面所吸取。没有观察到细碎的氧化的活性组合物的聚结。将该涂覆的载体在马弗炉中于150℃下干燥16小时。所得的涂覆催化剂的活性组合物的层厚度为180μm。这对应于涂覆催化剂中活性组合物含量为20重量％。在钢制的管式反应器(内径8.5mm，长度1.4cm，壁厚2.5cm)中加入35.0g涂覆催化剂(催化剂床长度为55cm)。将30cm的破碎石英(粒度1-2mm)的预备床放入管式反应器中，使之位于催化剂床之前，然后将同样的破碎石英的末道床放入管式反应器的剩余长度位置，使之位于催化剂床之后。将已加料的反应管的外壁温度在其整个长度上利用外部电热式加热毡加热至350℃。然后，使具有摩尔组成丙烷∶空气∶H2O为1∶15∶14的反应气体起始混合物通过该反应管(入口端位于末道床的端部)。停留时间(以活性组合物的床为基础)设定为2.4秒。入口压力是2巴(绝对)。在42小时的操作时间后，丙烷的单程转化率是25mol％。丙烯酸形成的选择性是58mol％。另外，丙烯以13mol％的选择性作为有用的副产物生成。权利要求1.一种包含载体和施用于该载体表面上的通式I的催化活性氧化物组合物的催化剂，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b为0.01-1，c为0.01-1，d为0.01-1和n为实现电中性所需的且通过通式(I)中除氧以外的元素的价态和丰度确定的数。2.根据权利要求1所要求的催化剂，其中M1为Te。3.根据权利要求1或2所要求的催化剂，其中M2为Nb。4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的催化剂，其中b为0.1-0.6。5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的催化剂，其中c为0.05-0.4。6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的催化剂，其中d为0.1-0.6。7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的催化剂，其中所述载体包括氧化铝、二氧化硅、粘土、高岭土、滑石、轻石、硅酸铝、硅酸镁、碳化硅、二氧化锆或二氧化钍。8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的催化剂，其中所述载体具有球形或圆柱形的几何结构。9.根据权利要求8所要求的催化剂，其中所述载体是直径为1-10mm的球。10.根据权利要求8所要求的催化剂，其中所述载体是长度为2-10mm，外径为4-10mm，以及壁厚为1-4mm的环。11.根据权利要求1-10中任何一项所要求的催化剂，其中该催化活性氧化物组合物具有显示出反射峰h、i和任选的k的X射线衍射图案，其中各反射峰的最高点位于下列2Θ值处22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)。12.根据权利要求11所要求的催化剂，其中反射峰h是X射线衍射图案中的最强反射峰。13.根据权利要求11所要求的催化剂，其中反射峰h具有不超过0.5°的半高宽。14.根据权利要求11-13中任何一项所要求的催化剂，其中反射峰i的强度Pi和反射峰k的强度Pk服从关系式0.2≤R≤1，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)。15.根据权利要求1-14中任何一项所要求的催化剂，其中所述催化活性氧化物组合物以10-1000μm的厚度施用于所述载体的表面上。16.一种丙烷气相催化氧化成丙烯酸的方法，其中所使用的催化剂是根据权利要求1-15中任何一项所要求的催化剂。17.根据权利要求1-15中任何一项所要求的催化剂在丙烷到丙烯酸的气相催化氧化中的用途。18.一种生产包含载体和施用于该载体表面上的通式I的催化活性氧化物组合物的催化剂的方法，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b为0.01-1，c为0.01-1，d为0.01-1，和n为实现电中性所需的且通过通式(I)中除氧以外的元素的价态和丰度确定的数，该方法包括预先形成细碎的通式(I)的催化活性氧化物组合物，用液体粘结剂润湿载体，然后通过使润湿载体的表面与细碎的催化活性氧化物组合物接触而在该润湿载体的表面上施涂一层活性氧化物组合物，随后干燥该涂覆的载体。19.一种生产包含载体和施用于该载体表面上的通式I的催化活性氧化物组合物的催化剂的方法，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b为0.01-1，c为0.01-1，d为0.01-1，和n为实现电中性所需的且通过通式(I)中除氧以外的元素的价态和丰度确定的数，该方法包括从所述催化活性氧化物组合物的各元素成分的起始化合物生产均匀的干燥混合物，然后在150-350℃下在氧化性气氛下热处理该均匀的干燥混合物，得到前体组合物，用液体粘结剂润湿该载体，然后通过使润湿载体的表面与细碎的前体组合物接触而在该润湿载体的表面上施涂一层前体组合物，随后干燥该涂覆的载体，最后在400-650℃下煅烧该涂有前体组合物的载体。全文摘要本发明涉及一种其活性物质壳是含有元素Mo、V和Te和/或Sb的多金属氧化物的壳式催化剂。本发明还涉及所述壳式催化剂在丙烷到丙烯酸的气相催化氧化中的用途。文档编号C07C45/33GK1592654SQ01817555公开日2005年3月9日申请日期2001年10月16日优先权日2000年10月17日发明者F·博格迈尔,A·滕滕,H·希布斯特申请人:巴斯福股份公司