专利名称：制备腈的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有腈和氰化氢的混合物中回收或提纯腈的方法，并且还涉及一种从烃和氨水中制备腈，尤其是丙烯腈的方法。
背景技术：
腈例如丙烯腈或其衍生物如甲基丙烯腈，是一种重要的化工制品，特别是在塑料工业，表层涂层工业和粘合剂工业中。例如丙烯腈可以用作制备丙烯腈纤维，作为合成抗氧剂、药品、染料和表面活性剂的中间体。它还可以用作天然高分子的改性剂或存储谷物的杀虫熏蒸剂。
通过一种烃例如一种烯烃的催化氨氧化反应来制备丙烯腈或其衍生物，这种方法是熟知的并且被广泛应用。例如，用作制备丙烯腈的烯烃是丙烯或丙烷。在该方法中，烃、氨和空气在高温下、在一种催化剂作用下反应，制备得到丙烯腈、乙腈、氰化氢、水和其他副反应产物的蒸汽混合物。冷却热蒸汽并且用硫酸除去未反应的氨。然后将蒸汽送入一个回收系统。首先将其用水吸收产生一种含有反应产物丙烯腈、乙腈和氰化氢的水流。所述水流通过一系列蒸馏塔处理，回收并且提纯这些产物。在去除乙腈并进行回收以后，氰化氢从丙烯腈流中脱离，将氰化氢送至一个提纯塔中，冷却储存。
在从丙烯腈中分离氰化氢的过程中往往会引入乙酸。但是，使用乙酸在制备方法中有一些缺点。一些乙酸残存在丙烯腈物流中，导致金属设备腐蚀并且可能作为一种杂质残存在丙烯腈中。另外，与残存的氨反应形成醋酸铵，所述醋酸铵被循环物流带入回收和提纯体系的第一部分，在此处醋酸铵分解或释放出对该方法不利的氨。
强无机酸例如磷酸和硫酸通常也用于从作为碳源的甲烷或甲醇直接生产氰化氢的方法中。由于上述方法产生很少或几乎不产生可回收的副产品，因而无机酸不会对反应体系产生不利影响。但是，因为无机酸可以与丙烯腈反应，特别是在无水条件下例如丙稀腈的提纯过程中，所以无机酸不能用于以丙烯腈为主产品的方法中。因此，迫切需要找到一种提纯腈例如丙烯腈的方法。
发明概要本发明包括(1)含有一种腈和氰化氢的产品混合产物与pKa≤4.4的一种酸或该酸的母体接触制备一种酸处理产物；和(2)从酸处理产物中回收腈，其中所述酸不是羟基乙酸。
发明详细描述根据本发明，混合产物可以从任何来源得到，只要混合产物包含腈和氰化氢。目前，优选是通过下述方法制备一种烃例如一种烯烃与氨、空气反应制备含有一种腈和氰化氢的混合产物。
包含一种腈和氰化氢的混合物产物与一种酸或一种在原位产生酸的化合物反应制备一种酸处理产物。根据本发明，在回收或提纯腈的过程中，混合物产物可以与酸接触。所述酸优选pKa≤4.4，更优选≤4.3，最优选≤4.2。通常，pKa的低值约为1.9。适用的酸的例子包括(但是不限定于)琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、柠檬酸、富马酸、柠康酸、马来酸和氨基磺酸，以及上述酸的酯或上述两种或多种物质的结合。
酸或酸母体的用量可以是任意量，只要该用量可以阻止产物组合物(或其中一种组分)聚合，从而促进腈，例如丙烯腈的回收或提纯。通常，产品混合物中酸和氰化氢的摩尔比为约0.001∶1-约1000∶1。或者，酸或酸母体的用量能够使混合物产物的pH值降低为约4.2或更低。接触通常在约25℃-约130℃下进行，优选为约30℃-约100℃，压力适应温度的变化，用足够的时间分离、回收或提纯腈，通常时间为约10秒-约2小时。
根据本发明，术语“腈”指的是具有通式RCN的一种化合物，其中R是一种具有1-约10个碳原子/基团的烃基。优选的腈是丙烯腈，甲基丙烯腈，或二者的结合。烃可以是乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、丙烷或上述两种或多种物质的结合。优选的烃是丙烯，因为可以由其制备丙烯腈。
烃与氨、空气的接触通常在气相中进行，在一个合适的容器中，例如具有空气压缩机和冷凝管的流化床反应器中进行。烃例如丙烯和氨可以气化，然后导入容器或反应器中。烃和氨的摩尔比可以是任意比例，只要能够生成一种腈。通常，摩尔比为约0.1∶1-约10∶1，优选为约0.2∶1-约5∶1，更优选为约0.5∶1-约2∶1。接触可以在任意合适的条件下进行，例如温度为约250℃-约600℃，优选为约300℃-约550℃，最优选为350-500℃，采用的压力应适应温度范围，用足够的时间制备腈，通常约10秒-约2小时。
烃与氨、空气的接触也可以在氨氧化反应催化剂存在下进行，例如美国专利3936360和4981670中的描述，上述专利的全文在此引用参考。因为本领域技术人员熟知氨氧化反应催化剂，所以关于氨氧化反应催化剂的描述在此省略。该接触制备出包含一种腈和氰化氢的混合产物，通常为气相。
通常，任意来源制得的混合产物冷却至温度约200℃-约270℃，得到冷却的混和产物。然后将冷却的混和产物冷却至约30-90℃制备得到冷却混合物，所用的冷却液含有水和循环物流，如US3936360中所描述。然后在约70-90℃将冷却的混合物与硫酸接触，硫酸的用量可以是任意量，只要足够与过量的氨反应得到冷却产物。
用过的冷却液通常可以进一步处理，高沸点组分、主要催化剂粉末、焦油和其他有机组分浓缩、冷却，与烯烃和氨接触产生的水一起进行废物处理。
通常，气体混合产物蒸汽送入一个吸收器中，其中有机物被冷水吸收。从吸收器出来的含有溶解的有机物的水流中的腈和氰化氢从大量水中分离出。通常分离可以通过恒沸—提取蒸馏来进行，使用水作为溶剂。如果烯烃是丙烯，乙腈通常也存在于混和产物中，并可以从丙烯腈和氰化氢中分离。丙烯腈和氰化氢通过塔顶馏出物分离并且进行进一步提纯。乙腈和其他有机物在底部物流从水中分离，所述底部物流含有水和乙腈。水可以作为溶剂在吸收器和腈回收中循环使用。
混合产物可以通过本领域技术人员熟知的任意方式进行进一步提纯，例如US3936360中描述的。因为提纯是熟知的，具体描述在此省略。
实施例下述实施例用于对本发明进行举例说明，但是不用于限定本发明的范围。
通过将1克酸溶解于125ml(～100g)最新工业汽提塔塔顶馏出物中测试每一种酸。开始时，该物流几乎是无色的，但是在24小时内，通常会出现变色，非挥发性的物质和固体。每个样品在室温下存放于一个带塞的烧瓶中，定时观察颜色变化。一个月以后，颜色的变化减慢，因而可以得到最终的颜色。然后丢弃样品。包括一个不含任何酸的对照样品和使用乙酸的第二对照样品。
上述例子说明这些酸在处理或存储粗丙烯腈物流的过程中，比乙酸是更有效的稳定酸，使得使用量减少。结论如下。
酸 pKa APHA颜色a己二酸 4.43 206琥珀酸 4.16 38乳酸 3.86 17甲酸 3.75 8柠檬酸 3.13 11富马酸 3.02 7柠康酸 2.29 9马来酸 1.94 12氨基硫酸 0.99 24乙酸 4.75 60乙醇酸 3.83 16无(对比) 黑且伴有不透明固体aAPHA颜色是基于铂—钴标准的American Public Health Association的变色测定方法并且通过分光光度法测定。
结论显示所有测试的并且具有pKa低于4.4的酸的结果要好于乙酸。
权利要求
1.一种方法，包括(1)将一种混合产物和一种酸或所述酸的母体接触，制备一种酸处理产物，其中混合产物包括一种腈和氰化氢；和(2)从所述酸处理产物中回收所述腈，其中所述酸的pKa值等于或小于4.4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述腈是丙烯腈，并且所述酸的pKa值等于或小于4.2。
3.根据权利要求1的方法，其中所述酸为琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、柠檬酸、富马酸、柠康酸、马来酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述两种或多种物质的结合。
4.根据权利要求2的方法，其中所述酸是琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、柠檬酸、富马酸、柠康酸、马来酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述两种或多种物质的结合。
5.根据权利要求4的方法，其中所述酸和所述氰化氢的摩尔比为约0.001∶1-约1000∶1。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的混合产物是通过一种烃和氨接触制得的含有丙烯腈和氰化氢的混合产物。
7.根据权利要求5的方法，其中所述混合产物通过一种烯烃和氨接触制得的含有丙烯腈和氰化氢的混合产物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述混合产物通过丙烯和氨接触制得含有丙烯腈和氰化氢的混合产物。
9.根据权利要求6的方法，其中所述混合产物通过丙烯和氨接触制得含有丙烯腈和氰化氢的混合产物。
10.根据权利要求9的方法，其中存在于所述混合产物中的所述酸的用量满足使得所述混合产物的pH值降低至低于约4.2。
11.根据权利要求9的方法，其中所述酸是甲酸。
12.一种方法，包括(1)将一种烃与氨接触制得含有一种腈和氰化氢的混合产物；(2)将所述混合产物与一种酸接触制得一种酸处理产物，所述酸具有pKa值等于或小于4.3；和(3)从所述酸处理产物中回收腈。
13.根据权利要求12的方法，其中所述腈是丙烯腈并且所述酸具有pKa值等于或小于4.2。
14.根据权利要求12的方法，其中所述酸为琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、柠檬酸、富马酸、柠康酸、马来酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述两种或多种物质的结合。
15.根据权利要求14的方法，其中所述酸和所述氰化氢的摩尔比为约0.001∶1-约1000∶1，并且所述酸为甲酸。
16.根据权利要求12的方法，其中所述烯烃为丙烯，所述腈为丙烯腈。
17.一种方法，包括(1)将丙烯与氨接触制得含有一种腈和氰化氢的混合产物；(2)将所述混合产物与一种酸接触制得一种酸处理产物，和(3)从所述酸处理产物中回收丙烯腈，其中所述酸为琥珀酸、乳酸、甲酸、甘油酸、柠檬酸、富马酸、柠康酸、马来酸、氨基磺酸，上述酸的酯或上述两种或多种物质的结合。
18.根据权利要求17的方法，其中所述酸和所述氰化氢的摩尔比为约0.001∶1-约1000∶1，并且所述酸为甲酸。
19.根据权利要求18的方法，其中存在于所述混合产物中的所述酸的用量满足使得所述混合产物的pH值降低至低于约4.2。
全文摘要
公开了一种提纯腈例如丙烯腈的方法。该方法包括(1)将一种含有一种腈和氰化氢的混合产物和一种酸或所述酸的母体接触制备一种酸处理产物，和(2)从所述酸处理产物中回收所述腈。混合产物可以通过将氨与一种烃例如一种烯烃接触制备，反应条件应适于制得一种腈和氰化氢的混合产物。
文档编号C07C255/08GK1529693SQ01818674
公开日2004年9月15日 申请日期2001年11月6日 优先权日2000年11月10日
发明者J·M·罗杰斯, R·C·布拉克斯通, J·J·霍尔萨格, J M 罗杰斯, 布拉克斯通, 霍尔萨格 申请人:纳幕尔杜邦公司