专利名称：用脲作为起始原料来制备联二脲的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用脲作为起始原料来制备联二脲的方法和设备，尤其涉及合乎经济和环境需求地制备联二脲的方法和设备，其是通过用脲制备缩二脲，并使得到的缩二脲与缩二脲合成过程中得到的氨反应而实现的。
背景技术：
联二脲(HDCA)是一种作为用于制备偶氮二酰胺的原料的有用化合物，而偶氮二酰胺可广泛地用作起泡剂。如在下面的反应式1中所示，通过用适合的氧化剂氧化联二脲(1)可以得到偶氮二酰胺(2)。 制备联二脲的常规方法包括如下方法(i)使用肼作为起始原料，(ii)直接从脲合成，(iii)用脲制得氨基脲，然后将得到的氨基脲转化成联二脲，(iv)用缩二脲作为起始原料。
在使用肼作为起始原料的方法中(反应式2)，通过使1摩尔的肼(3)与2摩尔的脲(4)反应而制备联二脲。 上述反应的优点在于方法简单，但是缺点在于起始原料肼难于合成并且昂贵。制备肼的代表性方法包括拉西法(Raschig process)及使用酮连氮的方法。然而，也存在通过这些方法制得的肼需要浓缩处理和水解处理的问题。因此，能量成本和实用成本过高，从而制造成本增加。此外，通过脲方法也可制得肼，脲方法是指使脲与次氯酸钠和氢氧化钠反应。但是这种方法需要过量的氢氧化钠，除去碳酸钠副产物的成本很高，并且需要多种化学物质以除去副产物。因此，这种方法被认为是不经济的，也不合乎环境需求。
下面的反应式3表明使用脲直接合成联二脲的方法。如反应式3所示，3摩尔的脲和4摩尔的氢氧化钠、1摩尔的氯反应制得1摩尔的联二脲。但是，由于需要过量的反应物且过程非常复杂使得制备成本较高，所以这种方法也是不合适的。另一个重要的问题是大量的氨作为副产物形成，这不合乎环境需求。 下面的反应式4表明另一种合成联二脲的方法。此方法包括如下步骤用脲制得氨基脲，随后将制得的氨基脲转化成联二脲。如反应式4所示，通过使脲和次氯酸钠反应制得一氯代脲钠盐，在催化剂存在下一氯代脲钠盐和过量的氨反应制得中间物(氨基脲)，然后得到的氨基脲与脲反应制得最终产物(联二脲)。 然而，由于这种反应对于每份一氯代脲钠盐需要多于500倍的过量氨或通过使用昂贵的催化剂制得氨基脲，所以反应的经济效率也较低。另一个问题是由于随后需要将氨基脲转化成联二脲的另外反应，所以全部过程较长。
下面的反应式5表明用缩二脲合成联二脲的方法(国际申请PCT/KR00/00180)。其包括如下步骤通过使缩二脲与金属次卤酸盐(MOX)反应制得一卤代缩二脲金属盐，随后使得到的一卤代缩二脲金属盐与氨反应以制备联二脲。 或 或 然而，由于用作起始原料的缩二脲非常昂贵或者其含有多种杂质，并且缩二脲与氨反应来合成联二脲需要另外的氨，所以上述用缩二脲作为起始原料来制备联二脲的方法的问题在于不经济、不合乎环境需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种合乎经济和环境需求并使用便宜和易得到的脲作为起始原料来制备联二脲的方法。
本发明的另一目的是提供制备联二脲的方法和设备，其可最小化副产物和起始原料的量。
本发明的再一个目的是提供通过以连续方式进行全过程而制备具有较高产率的联二脲的方法和设备。
为实现这些目的，本发明提供一种制备联二脲的方法，其包括如下步骤通过热解脲制备式1的缩二脲和氨，通过使得到的缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应制备式2或式3的一卤代缩二脲金属盐，及使得到的一卤代缩二脲金属盐与氨反应。
[式3] 在上面的式2和式3中，M代表金属，X代表卤素。优选地，脲热解温度是100～300℃，在进行热解过程的同时除去氨，并且除去的氨与一卤代缩二脲金属盐反应。
本发明还提供一种制备联二脲的设备，其包括用于通过热解脲而制备缩二脲和氨的热解炉；用于纯化从热解炉得到的缩二脲的重结晶反应器；用于通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应而制得一卤代缩二脲金属盐的第一反应器；用于通过使一卤代缩二脲金属盐与氨反应而合成联二脲的第二反应器；及用于从联二脲中分离出过量的氨并将分离出的氨输送到氨浓缩器的氨蒸发器。
优选地，氨浓缩器用来浓缩过量的氨和从热解炉中得到的氨，并将浓缩的氨输送到第二反应器。热解炉可以包括用来将不与异氰酸反应的惰性气体注入进热解炉的气体注入器，并且可以包括用于降低压力而将氨从热解炉中除去的装置。
附图简要说明通过结合附图而对下面的详细说明的更好理解将有助于更完全地理解本发明及其附属优点，其中
图1是表明本发明的实施方案中用于制备联二脲的设备的示意图。
发明详细说明从下面结合附图的详细说明中可以更清楚地理解本发明。
为制备本发明的联二脲，首先通过在高于脲熔点的温度下热解脲而制备式1所代表的缩二脲和氨。通常缩二脲可广泛的用作药物和除草剂的前体及用来分析的试剂，也被大量的用作反刍动物的饲料，也被应用在各种塑料树脂领域里。此外，据报道缩二脲的某些衍生物可用作生理治疗药剂或化学治疗药剂。下面的反应式6表明通过热解脲而合成缩二脲的方法。
如反应式6所示，热解2摩尔的脲通过消除氨而得到缩二脲。更具体而言，如下面的反应式7所示，可以推定首先通过热解脲形成异氰酸和氨，然后异氰酸和另外的脲反应，从而得到目标产物缩二脲。
通过热解脲合成缩二脲的优点在于反应简单，反应过程的操作容易，但其缺点在于脲到缩二脲的转化率较低，这是由于在缩二脲形成过程中缩二脲与异氰酸反应而形成多种杂质如三脲、三聚氰酸的原因。如果升高温度并增长反应时间以提高转化率，那么如三脲、三聚氰酸等杂质也增加。如果降低温度以减少杂质，那么反应速率将非常低，从而使方法不经济。在本发明中，为提高缩二脲的产率并降低杂质，温度优选保持在100～300℃，更优选保持在130～170℃。
此外，如果不与异氰酸反应的惰性气体如空气和氮气被注入进反应器，和/或降低反应器的压力，那么在反应过程中形成的氨副产物可以从反应器中有效地除去。然后反应速率可被提高，杂质的形成也降低。此外，可在高温反应器中转变成惰性气体的液相有机化合物可用作惰性气体源。
此外，如果需要可以使用用于提高热解反应速率的催化剂。优选地可用作催化剂的是无机酸催化剂如硝酸、盐酸、硫酸，酸型催化剂如亚硫酰氯，及含磷物质如磷酸钠。催化剂的优选量是对1摩尔脲而言为0.001～0.5摩尔，更优选的量是对1摩尔脲而言为0.01～0.3摩尔。
通过使制得的缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应可制备下面的式2或式3的一卤代缩二脲金属盐。
[式3] 在上面的式2和式3中，M代表金属，X代表卤素。通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应而制备一卤代缩二脲金属盐的直接方法表明在反应式8中，具体实施例表明在反应式9中。
或 在上面的反应式中，M代表金属，X代表卤素。
或 参照上面的反应式9，缩二脲与次氯酸钠反应，形成氯代缩二脲钠盐。由于上面的反应是放热反应，所以优选地反应体系保持在较低温度。但是得到的氯代缩二脲钠盐对于适度热量是稳定的，所以其可在室温下制备。优选地反应温度低于60℃，更优选为-10～60℃，最优选为-5～35℃。考虑到经济效率和操作可行性，对1摩尔脲而言金属次卤酸盐的反应摩尔比优选为0.1～2。当反应摩尔比小于1摩尔时，可以回收再利用过量的缩二脲。在上述反应中当反应摩尔比小于0.1或反应温度低于-10℃，反应时间将过长。如果反应摩尔比超过2，那么制备成本增加并会发生副反应。此外，如果反应温度超过60℃，那么制得的一卤代缩二脲金属盐会分解，这是由于其在高温下不稳定的原因。在上述条件下制备的氯代缩二脲钠盐可直接使用或保存起来以用于接下来的反应。
通过使缩二脲与卤素和碱反应而制备上面的式2或式3的一卤代缩二脲金属盐的方法表明在反应式10中。如反应式10所示，在缩二脲与卤素如氯反应或卤素化合物反应而制得一卤代缩二脲(5)后，通过将诸如金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)等的碱加到制得的一卤代缩二脲(5)中可制得一卤代缩二脲金属盐。
在上面的反应式10中，M代表金属，X代表卤素。
考虑到用于制备一卤代缩二脲(5)的反应是放热反应，所以为有适合的反应速率和反应稳定性而保持较低的反应温度是有利的，具体而言反应温度为小于60℃，优选为-10～60℃，最优选为-5～30℃。可选择地，首先通过混合金属氢氧化物和缩二脲而制备一卤代缩二脲金属盐，然后使卤素和制得的产物反应。由于此反应也是放热反应，所以也应该保持较低的反应温度，具体而言反应温度为-10～60℃，更优选为-5～30℃。在上面的反应中，当反应温度低于10℃时，反应时间将太长，当反应温度超过60℃时，由于一卤代缩二脲金属盐对热不稳定其将分解。如反应式11所示，得到的一卤代缩二脲金属盐可以是3-一卤代缩二脲金属盐(6)或1-一卤代缩二脲金属盐(7)。
或 为制备联二脲，制得的一卤代缩二脲金属盐与在热解脲的同时形成的氨反应。反应机理被推定与反应式12所示的Favorskii反应相似或与反应式13中的Hoffman重排反应相似。
[反应式13] 参照上面的反应式12，通过在一卤代缩二脲金属盐(8)中带负电的氮原子的分子间反应，在形成氮-氮键的同时消除金属卤素化合物可形成不稳定的二氮杂环丙烷酮(diaziridinone)衍生物(9)。二氮杂环丙烷酮衍生物(9)容易与较高反应性的氨反应，从而制得联二脲。此外，参照上面的反应式13，可以推定一卤代缩二脲金属盐可以转化成含有异氰酸酯基团的化合物，转化成的异氰酸酯化合物可以与较高反应性的氨反应以形成联二脲。
在一卤代缩二脲金属盐与作为脲热解副产物的氨的反应中，考虑到反应温度和效率，优选的反应温度为0～150℃，更优选为30～150℃。当反应温度低于0℃时，反应速率太慢并且经济效益较差，当上面的反应温度高于150℃时，因为设备必须被设计成能承受由氨蒸发而产生的内压，所以设备成本增加。
此外，氨可以以气态氨或液氨或氨水合物的形式被使用。优选使用过量的氨以提高反应速率。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐而言，氨的量可以是1～1000摩尔，更优选为2～500摩尔，最优选为5～100摩尔。除了与1摩尔的一卤代缩二脲金属盐反应的1摩尔氨外，过量的氨可以回收并再次用于接下来的反应。当反应温度较高，同时使用大量的氨时，可以提高反应体系的压力以防止氨蒸发。这样可提高反应速率和效率，优选的压力范围是1～100kgf/cm2。
根据本发明，不使用催化剂可以实现高产率。然而如果使用催化剂，由于反应时间可被缩短，反应效率可被提高，所以催化剂是非常有用的。催化剂的例子包括至少一种选自碱金属或两性金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐或氢氧化物、及含有金属的有机化合物的化合物。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐而言，催化剂的优选量是0.001～1摩尔，更优选是0.01～0.5摩尔。关于催化剂，可以加入诸如硫酸、盐酸或硝酸等无机酸，对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐而言，无机酸的量为0.05～3.0摩尔。
关于反应物(缩二脲)或整个反应体系的溶剂，可以使用水。如果需要，关于第二种溶剂，可以加入至少一种选自极性溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈及非质子溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺的溶剂。没有特别限制第二种溶剂的量，但是优选的量是水总重量的0.1～50倍，更优选的量是0.2～3.0。此外，第二种溶剂可在反应开始时作为溶剂加入，或在混合缩二脲溶液和次氯酸钠溶液后加入。
根据本发明用脲作为起始原料来制备联二脲的反应总体上如反应式14所示。此外，根据本发明的实施方案制备联二脲的设备表明在图1中。
如图1所示，根据本发明的实施方案制备联二脲的设备包括用于通过热解脲而制备缩二脲和气态氨的热解炉10。优选地热解炉10包括用于将惰性气体注入进热解炉10的气体注入器12，或可以包括用于降低热解炉10的压力而容易地从热解炉10中除去氨的装置(图未示)。不与异氰酸反应的惰性气体的非限制性例子包括空气、氮气及在热解炉10中可转变成惰性气体的液相有机化合物。
优选地从所述的热解炉10中除去的氨被输送到氨浓缩器20，氨浓缩器20的作用是浓缩从热解炉10输送来的氨和联二脲形成后的过量氨。在热解炉10中制得的缩二脲中的杂质如三聚氰酸及三脲可通过重结晶装置分离出，然后再输送到第一反应器40，该重结晶装置包括重结晶反应器30和诸如离心机等脱水器32。
被送至第一反应器40的经纯化的缩二脲与金属次卤酸化合物(例如，NaOCl)反应或与卤素(例如，氯)和碱反应以制备一卤代缩二脲金属盐，然后将制得的一卤代缩二脲金属盐输送到第二反应器50。一卤代缩二脲金属盐与氨反应以制备联二脲，并且优选地从氨浓缩器20供应氨。将得到的联二脲和过量的氨输送到氨蒸发器52。氨蒸发器52使过量的氨蒸发，并且经蒸发的氨被输送到氨浓缩器20。从过量的氨中分离出的联二脲经诸如过滤器等脱水器54被纯化。
如反应式13和图1所示，根据本发明联二脲可以从起始原料脲以一种连续的方法制备。由于全部过程连续进行，所以可提高制备效率。此外，通过大大减少所需要的原料量可降低制备成本，这是由于一卤代缩二脲金属盐可与在缩二脲的形成中作为副产物生成的氨反应的原因。这样，通过使用不符合环境要求的副产物氨而可符合环境要求地制备联二脲。
在下文中为更好地理解本发明提供了优选实施例和制备例。然而，本发明不应被理解为限于下面的实施例。
向四口圆底烧瓶中加入500g(8.33摩尔)的脲，剧烈搅拌，并将空气以下面表1中所示的速率注入到烧瓶的底部。同时通过加热而将反应温度保持在140℃下的5小时内进行反应。反应完成后，通过使用液相色谱分析得到的固体成分，结果表明在下面的表1中。
除了改变反应温度并将空气注入速率保持在2L/min使反应进行3小时外，按与制备例1相同的方法制备缩二脲。反应完成后，通过使用液相色谱分析得到的固体成分，结果表明在下面的表2中。
除了通过用真空泵使压力降低到如下面的表3所示的压力值以代替空气注入外，按与制备例1相同的方法制备缩二脲。反应完成后，通过使用液相色谱分析得到的固体成分，结果表明在下面的表3中。
除了对1摩尔的脲而言使用0.05摩尔的不同催化剂并将空气注入速率保持在2L/min外，按与制备例1相同的方法制备缩二脲。反应完成后，通过使用液相色谱分析得到的固体成分，结果表明在下面的表4中。
将7％的缩二脲浆液423.1g(0.287摩尔)加入到2L的玻璃反应器中，搅拌下冷却到5℃。向反应器中加入12％的次氯酸钠水溶液，并将体系的反应温度保持在低于5℃。加完后，通过碘量滴定法和液相色谱分析反应溶液。得到的氯是3.37％，相应的产率是98％。
将7％的缩二脲浆液423.1g(0.287摩尔)加入到2L的玻璃反应器中，搅拌下冷却到5℃。向反应器中加入10.3％的氢氧化钠水溶液223g(0.575摩尔)，加入20.3g(0.287摩尔)的气态氯，并将体系的反应温度保持在低于10℃。加完后，通过碘量滴定法和液相色谱分析反应溶液。得到的氯是3.0％，相应的产率是98％。
将7％的缩二脲浆液423.1g(0.287摩尔)加入到2L的玻璃反应器中，搅拌下冷却到5℃。向反应器中加入20.3g(0.287摩尔)的气态氯，并将体系的反应温度保持在低于10℃。加完气态氯后，加入10.3％的氢氧化钠水溶液223g(0.575摩尔)，同时剧烈搅拌并将反应温度保持在低于5℃。加完后，通过碘量滴定法和液相色谱分析反应溶液。得到的氯是3.0％，相应的产率是98％。
将593.1g按上面的制备例14制得的氯代缩二脲钠盐加入到2L的高压釜中，搅拌下冷却到10℃。将溶液的反应温度保持在低于10℃，剧烈搅拌下向溶液中加入600g(8.8摩尔)25％的氨水。改变反应温度和反应时间下进行反应。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在表5中。
除了加入0.05摩尔如表6所示的不同催化剂外，按与实施例4相同的方法进行反应。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表6中。
将593.1g按制备例15制得的氯代缩二脲钠盐加入到2L的高压釜中，搅拌下冷却到10℃。将溶液的反应温度保持在低于10℃，剧烈搅拌下加入600g(8.8摩尔)25％的氨水。改变反应温度和反应时间下进行反应。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表7中。
除了加入0.05摩尔如下面表8所示的不同催化剂外，按与实施例22相同的方法进行反应。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表8中。
将593.1g按上面制备例16制得的氯代缩二脲钠盐加入到2L的高压釜中，搅拌下冷却到10℃。将溶液的反应温度保持在低于10℃，剧烈搅拌下加入600g(8.8摩尔)25％的氨水。改变反应温度和反应时间下进行反应。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表9中。
除了加入0.05摩尔如下面表10所示的不同催化剂外，按与实施例40相同的方法进行反应。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表10中。
将593.1g按上面制备例14制得的氯代缩二脲钠盐加入到2L的高压釜中，搅拌下冷却到10℃。将溶液的反应温度保持在低于10℃，剧烈搅拌下于1小时内按下面表11所示的量的加入氨水。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表11中。
将593.1g按上面制备例14制得的氯代缩二脲钠盐加入到2L的高压釜中，搅拌下冷却到10℃，按水重0.5倍的量加入表12中所示的各种有机溶剂。将溶液的反应温度保持在低于10℃，剧烈搅拌下于1小时内加入600g 25％的氨水。反应完成后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到不溶于水的联二脲，计算联二脲的产率并表明在下面的表12中。
如上所述，使用本发明制备联二脲的方法和设备，联二脲可从便宜和易得到的脲作为起始原料而合成。此外，由于副产物和使用的原料被最小化，所以使用高效率的连续方法可合乎经济和环境需求地制备联二脲。
权利要求
1.一种制备联二脲的方法，其包括如下步骤通过热解脲制备式1的缩二脲和氨；通过使得到的缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应制备式2或式3的一卤代缩二脲金属盐；及使得到的一卤代缩二脲金属盐与氨反应；[式1] [式2] [式3] 在式2和式3中，M代表金属，X代表卤素。
2.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中脲热解的温度是100～300℃。
3.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中在进行脲热解过程的同时从反应体系当中除去氨。
4.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中在进行脲热解过程的同时注入惰性气体和/或降低反应体系的压力。
5.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中通过在至少一种选自无机酸催化剂、酸型催化剂、含磷物质的催化剂存在下进行脲热解过程。
6.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中缩二脲和金属次卤酸化合物的摩尔比是1∶0.1～1∶2。
7.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中通过混合金属氢氧化物和式1的缩二脲，然后使得到的产物和卤素反应而制得一卤代缩二脲金属盐，或者通过使式1的缩二脲和气态卤素反应，然后混合得到的产物和碱而制得一卤代缩二脲金属盐。
8.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中在低于60℃的温度下进行制备一卤代缩二脲金属盐的过程。
9.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中与一卤代缩二脲金属盐反应的氨包括从脲热解中制备出的氨。
10.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中一卤代缩二脲金属盐与包括从脲热解过程中制备出的氨在内的过量氨反应，及一卤代缩二脲金属盐与全部氨的摩尔比是1∶1～1∶1000。
11.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中氨是液氨、气态氨或氨水合物。
12.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中一卤代缩二脲金属盐和氨的反应在0～150℃的温度下进行。
13.如权利要求1所述的制备联二脲的方法，其中反应的溶剂是水和第二种溶剂的混合物，第二种溶剂是选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及其混合物的极性溶剂，或选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及其混合物的非质子溶剂。
14.一种制备联二脲的设备，其包括用于通过热解脲而制备缩二脲和氨的热解炉；用于纯化从热解炉得到的缩二脲的重结晶反应器；用于通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应而制得一卤代缩二脲金属盐的第一反应器；用于通过使一卤代缩二脲金属盐与氨反应而合成联二脲的第二反应器；及用于从联二脲中分离出过量的氨并将分离出的氨输送到氨浓缩器的氨蒸发器。
15.如权利要求14所述的制备联二脲的设备，其中氨浓缩器用来浓缩过量的氨和从热解炉中得到的氨，并将浓缩的氨输送到第二反应器。
16.如权利要求14所述的制备联二脲的设备，其中热解炉包括用来将不与异氰酸反应的惰性气体注入进热解炉的气体注入器。
17.如权利要求14所述的制备联二脲的设备，其中热解炉包括用于降低压力而将氨从热解炉中除去的装置。
全文摘要
本发明涉及用脲作为起始原料并合乎经济和环境需求地制备联二脲的方法和设备。此设备包括用于通过热解脲而制备缩二脲和氨的热解炉；用于纯化从热解炉得到的缩二脲的重结晶反应器；用于通过使缩二脲与金属次卤酸化合物反应或与卤素和碱反应而制得一卤代缩二脲金属盐的第一反应器；用于通过使一卤代缩二脲金属盐与氨反应而合成联二脲的第二反应器；及用于从联二脲中分离出过量的氨并将分离出的氨输送到氨浓缩器的氨蒸发器。
文档编号C07B61/00GK1558896SQ01823726
公开日2004年12月29日 申请日期2001年10月24日 优先权日2001年10月24日
发明者李晙赫, 韩尚镇, 李 赫 申请人:J&J化学株式会社