专利名称：短波长二芳基乙烯类化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类有机光致变色材料及其制造方法与应用，特别是涉及一类有机光致变色二芳基乙烯类化合物及其制造方法与应用。
随着社会的发展，全球的信息量日益增加，光存储技术正向着更高存储密度和更快存取速度的方向前进，而存储介质是高密、快速光存储技术中的关键，寻求新型高性能光记录介质和发展新的高质量记录膜的制备方法已成为当前的重要任务。
在远场光记录中，记录点的尺寸决定于聚焦光的衍射极限，光线的聚焦直径(d)与光波长(λ)成正比，而与镜头的数值孔径(NA)成反比，即d＝0.56λ/NA，而存储密度正比于(NA/λ)2。所以要提高存储的位密度，就要缩短激光波长和增大物镜的数值孔径，短波长激光记录是提高光存储密度的最有效的途径之一。
国际上对短波长高密度光存储材料的研究正处于探索中，目前主要有Ag-Ln-Sb-Te、Ge-Sb-Te等体系的相变材料可用于短波长记录。对有机光存储材料的研究已进行多年，其中有少数几种已经实用化，如用于可录CD光盘(CD-R)的花菁和酞菁类染料。对已问世的可擦光盘而言，主导存储介质仍然是无机的磁光和相变材料。有机材料尽管存在光热稳定性较差等不利因素，但与无机材料相比，有机材料具有敏感度高、容易加工、便于调整结构性能、和CD记录格式兼容等优点，因此研究开发性能优良、价格低廉的有机光存储材料具有非常重要的现实意义。
近年来人们开始重视光致变色型分子在光存储材料中的应用。与传统的磁/光型记录，相变型以及其他光热型记录相比，这类材料可以实现“光子型”的记录，它们利用材料的光子反应达到记录的目的，从而光的许多特性，如波长、波相等都可能在光存储中得到应用，此外，由于光致变色反应的可逆性，可以达到反复擦写的目的。
在各种光致变色化合物体系中，带杂芳环的二芳基乙烯，特别是二芳基全氟环戊烯化合物具有优异的热稳定性、化学稳定性，以及良好的抗疲劳性。据报导，一些带杂环的二芳基乙烯化合物，其开环态和闭环态都具有很好的热稳定，即使在80℃也能稳定三个月以上，并且环化/开环反应循环可以重复104次以上还具有很好的光致变色性能，因此这类分子适合用作可擦写光存储介质。
尽管已有大量的二芳基乙烯化合物被制备，但它们往往对600nm左右的光比较敏感。要提高存储密度，读、写激光波长将变得更短，因此开发与400～500nm半导体激光器匹配的二芳基乙烯化合物意义重大。
本发明提供的二芳基乙烯类化合物为通式(I)化合物 其中，X1，X2为CH或N；R1，R2为CH2R或CH＝CH2R；R为碳原子数1-6的烷基、碳原子数3-6的环烷基或芳基。
本发明的另一个目的是提供一种制备对称的式(I)化合物的方法，包括以下步骤1)将2-取代基-4-甲基噻唑或噻吩中的噻唑环或噻吩环5-位溴化；2)与等当量的正丁基锂反应，然后加入相同当量的全氟环戊烯，即合成对称的二芳基乙烯产物。
用该方法如果想得到X1＝X2＝N，R1＝R2的式(I)化合物，其具体做法是1)将2-R1基-4-甲基噻唑溶于二硫化碳中，在冰浴条件下慢慢滴加溴；然后在室温反应2～3小时，得5-溴-2-R1基-4-甲基噻唑；2)将5-溴-2-R1基-4-甲基噻唑溶于无水四氢呋喃中，在N2保护下，冷却至约-78℃，加入n-BuLi后反应1小时；再加入0.5当量的全氟环戊烯，继续低温反应2～3小时，然后升至室温，中止反应得到产品；合成的式(I)化合物中X1＝X2＝N，R1＝R2。
用该方法如果想得到X1＝X2＝CH，R1＝R2的式(I)化合物，其具体做法是1)将2-R1基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚中，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi；然后回流1小时，再冷却至0℃，加入0.5当量的全氟环戊烯，继续反应1小时，加入稀盐酸中止反应得到产品；合成的式(I)化合物中X1＝X2＝CH，R1＝R2。
本发明的第三个目的是提供一种制备非对称式(I)化合物的方法，包括以下步骤
1)将5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑(制备见上)溶于无水乙醚，置于低温，加入等当量的全氟环戊烯，得单取代全氟环戊烯。
2)将2-取代基-4-甲基噻吩与等当量正丁基锂反应，再加入1)中单取代全氟环戊烯，即合成出非对称的二芳基乙烯产物。
用该方法如果想得到X1＝CH，X2＝N，R1≠R2的式(I)化合物，其具体做法是1)将2-R2基-4-甲基噻唑溶于无水乙醚中，在冰浴条件下慢慢滴加溴，然后在室温反应2～3小时，得5-溴2-R2基-4-甲基噻唑(待用)；2)将2-R1基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi后；回流1小时，再冷却至室温，加入等当量的全氟环戊烯，继续反应1-2小时，中止反应得单取代全氟环戊烯。
3)将5-溴-2-R2基-4-甲基噻唑溶于无水乙醚，在N2保护下冷却至约-78℃，加入n-BuLi，低温反应1小时后加入单取代全氟环戊烯，继续反应2-3小时，升至室温，中止反应后得产物；合成的式(I)化合物中X1＝CH，X2＝N，R1≠R2。
用该方法如果想得到X1＝X2，R1≠R2的式(I)化合物，其具体做法是1)X1＝X2＝CH时，将2-R1基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi后；回流1小时，再冷却至室温，加入等当量全氟环戊烯，继续反应1-2小时，得单取代全氟环戊烯，再与5-锂-2-R2基-4-甲基噻吩反应得产物。
2)X1＝X2＝N时，先将在2-R1基-4甲基噻唑、2-R2基-4甲基噻唑溴化；将5-溴-2-R1基-4-甲基噻唑溶于无水乙醚，N2保护下，冷却至约-78℃，加入n-BuLi，低温反应1小时，加入等当量的全氟环戊烯，得单取代全氟环戊烯，再与5-锂-2-R2基-4-甲基噻唑反应得到产物。
合成的式(I)化合物中X1＝X2，R1≠R2。
本发明所提供的短波长二芳基乙烯类化合物具有优良的光热稳定性和抗疲劳性，灵敏度高，有较大的光化学量子产率，能与PMMA等高聚物互溶，成膜性好，在固态薄膜中具有良好的光致变色反应性，其闭环态在400-500nm范围有较强的吸收，光吸收特性适用于短波长蓝光范围存储，是理想的可擦写存储介质。
本发明的二芳基乙烯化合物在晶态和非晶态具有良好的光致变色性质，且两种光异构体光热稳定性好，光反应灵敏度高，响应快，适合用作光致变色分子器件，如光致变色分子开关等。
结构对称的本发明二芳基乙烯开环态能够形成两种C2对称的闭环态(S，S)-和(R，R)手性异构体，可以利用手性异构体的性质用于相关的应用中。
下面结合附图对本发明的实施例做进一步说明。
bp113～115℃/100mmHg；Anal.CalcdC，34.95；H，3.88；N，6.80％FoundC，35.02；H，3.85；N，6.75％2、3-甲基噻吩3g溶于50ml四氢呋喃中，在0℃氮气保护下缓慢滴加n-BuLi正己烷溶液18.4ml(1.6M)。加完后回流1小时后，冷却至0℃，加入硼酸三丁酯9ml，自然升至室温继续反应1小时。在上一步反应物中分别加入5.2g溴苄、0.4g Pd(PPh3)4，回流5小时。然后冷却至室温，分液，水相用乙醚萃取后与有机相合并，用MgSO4干燥。旋蒸去溶剂，真空干燥，用硅胶色谱柱分离，得无色晶体2-苄基-4-甲基噻吩3.84g，产率为71.2％。
mp 61.2～62.9℃；Anal.CalcdC，81.82；H，6.82％FoundC，81.67；H，6.78％3、将2-苄基-4-甲基噻吩6.5g溶于无水乙醚中，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi正己烷溶液26ml(1.6M)，加完后回流1小时，再冷却至室温，加入等当量的全氟环戊烯。反应1小时后冷却至约-78℃，再与等当量的5-锂-2-乙基-4-甲基噻唑继续低温反应3小时，升至室温，加入稀盐酸中止反应。分液，水相用乙醚萃取。合并有机相后，用MgSO4干燥。去溶剂，真空干燥，经硅胶色谱柱分离后得淡黄色固体1-(2-乙基-4-甲基-噻唑-5-基)-2-(5-苄基-3-甲基-噻吩-2-基)全氟环戊烯产物5.03g，产率为28％。
mp142～143℃；Anal.CalcdC，56.67；H，3.90；N，2.87％ FoundC，56.73；H，3.88；N，2.91％。
如
图1所示，为1-(2-乙基-4-甲基-噻唑-5-基)-2-(5-苄基-3-甲基-噻吩-2-基)全氟环戊烯开环态和闭环态的UV-Vis吸收光谱，图中实线为开环态的吸收光谱，虚线为闭环态的吸收光谱，从图中可以看出，闭环态在415-475nm之间有一个新的吸收带，且反应灵敏。
实施例2、1，2-二(4-甲基-2-苄基噻唑-5-基)全氟环戊烯的合成合成路线如下 具体步骤为1、将2-苄基-4 -甲基噻唑7.34g溶于二硫化碳50ml中，置于冰浴，慢慢滴加溴2ml。加完后升至室温反应2个小时。加水中止反应，氯仿萃取有机相，MgSO4干燥，经硅胶色谱柱分离后得无色晶体5-溴-2-苄基4-甲基噻唑8.35g，产率为80.2％。
mp65～66℃；1H NMRδ＝2.45(s，3H，Ar-Me)，2.84-3.52(s，-CH2-Ar)，7.40-7.56(m，5H，Ar)；Anal.CalcdC，49.25；H，3.73；N，5.22％FoundC，49.37；H，3.85；N，5.18％2、将5-溴-2-苄基4-甲基噻唑5g溶于无水乙醚，用氮气保护冷却至约-78℃，加入n-BuLi正己烷溶液12ml(1.6M)，低温反应1小时后加入0.5当量的全氟环戊烯。继续反应3小时，升至室温，加入稀盐酸中止反应。分液，水相用乙醚萃取。合并有机相后，用MgSO4干燥。去溶剂，真空干燥，经硅胶色谱柱分离后得淡黄色晶体3.84g，产率为37.5％。
mp116～1118℃；1H NMRδ＝1.61-2.15(s，6H，2Me)，2.65-3.27(s，-CH2-Ar)，7.42-7.94(m，1H，Ar)；Anal.CalcdC，58.91；H，3.64；N，5.09％FoundC，58.95；H，3.61；N，3.56％。
权利要求
1.通式(I)化合物 其中，X1，X2为CH或N；R1，R2为CH2R或CH＝CH2R；R为碳原子数1-6的烷基、碳原子数3-6的环烷基或芳基。
2.一种制备对称的权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤1)将2-取代基-4-甲基噻唑环5-位溴化或2-取代基-4-甲基噻吩；2)与等当量的正丁基锂反应，然后加入相同当量的全氟环戊烯，即合成对称的二芳基乙烯产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其具体步骤是1)将2-R1基-4-甲基噻唑溶于二硫化碳中，放入冰浴，慢慢滴加溴，然后在室温反应2～3小时，得5-溴-2-R1基-4-甲基噻唑；2)将5-溴-2-R1基-4-甲基噻唑溶于无水四氢呋喃中，在N2保护下，冷却至约-78℃，加入n-BuLi后反应1小时；用加入0.5当量的全氟环戊烯，继续低温反应2～3小时，然后升至室温，中止反应得到产品；合成的式(I)化合物中X1＝X2＝N，R1＝R2。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其具体步骤是1)将2-R1基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚中，在N2保护下，冷却至约0℃，滴加n-BuLi；然后回流1小时，再冷却至0℃，加入0.5当量的全氟环戊烯，继续反应1小时，加入稀盐酸中止反应得到产品；合成的式(I)化合物中X1＝X2＝CH，R1＝R2。
5.一种制备非对称的权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤1)将2-取代基-4-甲基噻唑环5-位溴化或2-取代基-4-甲基噻吩；2)加入等当量的全氟环戊烯，反应数小时后，得单取代全氟环戊烯；将2-取代基-4-甲基噻吩或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑(与上步反应物不同)与等当量正丁基锂反应，再加入单取代全氟环戊烯，即合成出非对称的二芳基乙烯产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于其具体步骤是1)将2-R2基-4-甲基噻唑溶于无水乙醚中，在冰浴条件下慢慢滴加溴，然后在室温反应2～3小时，得5-溴-2-R2基-4-甲基噻唑；2)将2-R1基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚，在N2保护下，冷却至0℃，滴加n-BuLi；后回流1小时，冷却至室温，加入等当量的全氟环戊烯，继续反应1-2小时，中止反应得单取代全氟环戊烯。3)将5-溴-2-R2基-4-甲基噻唑溶于无水乙醚，在N2保护下冷却至约-78℃，加入n-BuLi，低温反应1小时后加入单取代全氟环戊烯，继续反应2-3小时，升至室温，中止反应后得产物；合成的式(I)化合物中X1＝CH，X2＝N，R1≠R2。
7.据权利要求5所述的方法，其特征在于1)X1＝X2＝CH时，将2-R1基-4-甲基噻吩溶于无水乙醚，在N2保护下，冷却至0℃，滴加n-BuLi；后回流1小时，冷却至室温，加入等当量全氟环戊烯，继续反应1-2小时，得单取代全氟环戊烯，再与5-锂-2-R2基-4-甲基噻吩反应得产物。2)X1＝X2＝N时，先将在2-R1基-4-甲基噻唑、2-R2基-4-甲基噻唑溴化；将5-溴-2-R1基-4-甲基噻唑溶于无水乙醚，N2保护下，冷却至约-78℃，加入n-BuLi，低温反应1小时，加入等当量的全氟环戊烯，得单取代全氟环戊烯，再与5-锂-2-R2基-4-甲基噻唑反应得到产物。合成的式(I)化合物中X1＝X2，R1≠R2。
8.权利要求1的化合物作为光信息存储材料的应用。
9.权利要求1的化合物作为光致变色分子器件的应用。
全文摘要
本发明的名称为短波长二芳基乙烯类化合物及其制备方法与应用，涉及一类有机光致变色材料及其制造方法与应用，特别是涉及一类有机光致变色二芳基乙烯类化合物及其制造方法与应用。本发明所提供的是式(I)化合物。本发明可广泛用作光信息存储材料及光致变色分子器件。
文档编号C07D333/00GK1439635SQ0210068
公开日2003年9月3日 申请日期2002年2月22日 优先权日2002年2月22日
发明者张复实, 孙梵, 蒲守智, 郭浩波, 周新红, 袁鹏, 唐应武, 赵福群 申请人:清华大学