专利名称：包括两级分离的联产对二甲苯和间二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由含有对二甲苯和间二甲苯的烃物料共同生产对二甲苯和间二甲苯的方法，该方法包括两级分离。
现有技术还描述了对二甲苯和间二甲苯的联产方法，例如US 4 368347使用中间馏分循环的蒸汽相方法除了与中间馏分循环相关的复杂性外，该文件没有描述，也没有提出如何有可能实际地实施这样一个方法，该方法运行条件压力1-2巴，温度150-200℃，使用泡点145℃的物料和使用其物料损失至少0.1巴(经济运行时或许更高损失的)固定床。专利FR 2 651 148使用两种不同的溶剂，将C8-芳族化合物馏分分离成三种流出物，这样大大限制其有效范围，因为增加了在模拟移动床分离设备中连续蒸馏。专利WO 93/22022描述了三组分物料分离成三种流出物的不同情况，但是，只是对于非常高的附加值的产品才在经济上证明实施的这种技术合理，该技术在该方法三段或四段的每段中和在柱的每个分离的床中同时涉及非常高的压力，调节压力和调节流量。
US 4 306 107描述了一种液相模拟移动床的方法，其中间二甲苯以提取物形式提取，对二甲苯、邻二甲苯和一部分乙苯作为中间提余液提取，最后乙苯作为提余液提取。这种方法有可能联产间二甲苯和乙苯，这种方法自然不能联产大部分为对二甲苯和附带的间二甲苯。
US 4 313 015描述了在包括三次提取的液相模拟移动床中，使用烃物料连续联产对二甲苯和间二甲苯的方法。该提取物由按实际规格(实际标准＝最低99.7)销售而言非常不纯(99.44％)的对二甲苯组成，并且产率为97.5％。中间提余液由乙苯、邻二甲苯和间二甲苯以及少量对二甲苯组成，最后，提余液基本上由邻二甲苯和间二甲苯的混合物组成。这时通过蒸馏提余液可得到纯间二甲苯。
专利FR 2 782 714描述过在包括三次提取的液相模拟移动床中，使用烃物料连续联产对二甲苯和间二甲苯的方法。描述的色谱柱在五段中分配至少二十五个床。至少五个床应位于段3B，该段在含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、溶剂和对二甲苯的中间提余液取出点与含有间二甲苯、邻二甲苯和溶剂的提余液取出点之间。这时提余液经蒸馏可得到纯度高于99％的间二甲苯。除了实施该方法所必需的大量床之外(例如30个床)，烃物料的乙苯含量还应低于5％，这是强制性的。本申请人提交了专利申请FR 2 808 270，该申请描述了一种方法，即在包含三次提取的色谱柱中，其中连续取出含有对二甲苯的提取物，连续或间断取出第一个提余液，以及间断地取出含有邻二甲苯和间二甲苯的第二个提余液，使用不限制乙苯的物料，在模拟移动床中联产对二甲苯和间二甲苯的方法，该方法的特征还在于蒸馏第二个提余液，以便回收纯度至少99％的邻二甲苯和间二甲苯。
US 5 510 562还描述了一种C8芳族化合物的分离方法，其中邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物首先分成两种流，它们分别含有对二甲苯和乙苯，与间二甲苯和邻二甲苯。然后，先采用蒸馏法，接着采用结晶法将对二甲苯与乙苯分离，再采用蒸馏方法将间二甲苯与邻二甲苯分离。
在专利US 4 313 015、FR 2 782 714和US 5 510 562以及专利申请FR 2 808 270描述的所有方法中，都采用采用蒸馏法将间二甲苯与邻二甲苯分离。然而，这两种产品的沸点是非常接近的(即分别是139.12℃和144.41℃)，这样使得采用蒸馏法分离这两种化合物变得非常困难，需要大量具有至少约150-200个筛板的柱。此外，如果寻求分离的间二甲苯和邻二甲苯混合物流含有杂质对二甲苯和乙苯，这些杂质会浓缩在间二甲苯中，这使得其间二甲苯纯度达到99.0％以上变得很困难。
本发明涉及最接近的现有技术文件是专利US 5 900 523。该文件在实施例E中描述了一种生产二甲苯的方法，其中采用副选择性(parasélective)吸附的第一分离段，得到富含对二甲苯的提取物，和含有在原料物流中存在的至少大部分邻二甲苯和间二甲苯的提余液，它含有10％以上邻二甲苯。提取物经蒸馏可回收高纯对二甲苯。第一分离段的提余液再加入采用间位选择性(métasélective)吸附的第二分离段，该分离段的吸附剂是用钠交换的Y沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为4.0-6.0，与在500℃ LOI等效的水含量为约1.5-2.5重量％，并且该分离段在温度100-150℃液相中进行分离。采用副选择性吸附的第二分离段产生富含间二甲苯的提取物，和含有第一个提余液的未吸附化合物，特别是邻二甲苯。用该提取物回收高纯间二甲苯。由此说明可清楚地看到，两次吸附串联配置，对于联产两种异构体未发生任何的协同作用。
更确切地，本发明涉及一种由含有对二甲苯和间二甲苯的烃物料，联产对二甲苯和间二甲苯的方法，该方法包括第一个分离步骤，即在至少一个第一色谱柱(6)中在模拟移动床中分离物料，柱(6)装有多个至少一种吸附剂的在回路中互连的床，所述的柱包括注入物料(1)；取出第一个提余液(4)；取出第二个提余液(5)，它含有解吸剂，和基本无乙苯和对二甲苯但含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物；注入解吸剂(2)和取出可提供非常高纯度对二甲苯的提取物，该方法包括沿着在所述第一柱(6)中循环的基本物流流动方向，同时定期的移动物料和解吸剂的注入位置、提取物的取出位置和床的位置，该方法的特征在于蒸馏第二个提余液，以除去其中的解吸剂，回收含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物(12)，再进行第二个分离步骤，在至少一个第二色谱柱(17)中分离至少一部分邻二甲苯和间二甲苯的混合物，色谱柱(17)装有至少一种吸附剂，并包括至少一个注入混合物(12)、注入解吸剂(16)、取出提取物(18)，该提取物含有解吸剂和富集在吸附剂上吸附最多的化合物，以及取出提余液(19)，该提余液含有解吸剂和富集在吸附剂上吸附最少的化合物，该方法的特征还在于蒸馏含有间二甲苯的提取物或含有间二甲苯的提余物，除去其中的解吸剂，回收纯度99％以上的间二甲苯。
第二个分离步骤可以间歇方式进行。根据模拟移动床技术，该步骤也可以连续地进行，优选地使用逆流模拟移动床。为实施该步骤，沿着在所述第二个柱中循环的主物流流动方向，定期和同时地移动与第二色谱柱有关的混合物和吸收剂的注入位置以及提取物与提余液的取出位置。
与现有技术相比，本发明方法的优点如下-不用采用蒸馏将间二甲苯与邻二甲苯分离，因蒸馏是困难而昂贵的。
-对于具有等纯度间二甲苯的给定生产，与现有技术所必需的第二级吸附柱的尺寸相比，本发明的尺寸减小了，例如减小10-20％或更小。
-可以生产出对二甲苯和间二甲苯，并对吸附剂床数和物料中乙苯含量没有严格的限制。
以模拟移动床进行第一步分离时，第一个和第二个提余液可以连续或间断地取出。在优选地连续取出第二个提余液时，可以在蒸馏步骤连续注入提余液，无需中间缓冲储存。
根据该方法的特征，第一个分离步骤中使用的吸附剂可以包括用钡交换的X沸石或用钾交换的Y沸石或用钡和用钾交换的Y沸石。
优选的解吸剂是对二乙苯，但是如混合物状的甲苯、对二氟苯或二乙苯之类的其他解吸剂也适合。优选地推荐对二乙苯，因通过蒸馏易于回收，还因其对吸附剂有很强的亲合性。
根据该方法另外的特征，可以使用一种在第二个步分离步骤分离第二提余液中邻二甲苯和间二甲苯化合物的间位选择性吸附剂。在这种情况下，取出的提取物含有解吸剂和基本纯的间二甲苯，即吸附最多的化合物。但是，还可以使用一种在有残留杂质的解吸剂中的吸附剂溶液，其中提余液提供基本纯的间二甲苯，其中提取物提供邻二甲苯。
第二个分离步骤中的优选解吸剂是甲苯，但是其他解吸剂，例如纯的或混合的茚满、1，2，4-三甲苯、对甲基乙苯或枯烯也适合。
第二个分离步骤的吸附剂可以包括至少一种沸石，它选自基本由用钙交换的X沸石、用铯交换的X沸石、用钠交换的Y沸石或用钠和锂交换的Y沸石组成的组中。优选地，推荐使用基本只含钠的Y沸石。在专利US 4 326 092、US 5 382 747、US 5 900 523和EP-A-712 821中描述过含钠的间位选择性沸石实例。
根据本发明另一个特征，在第一个分离步骤中，解吸剂与物料的体积比可以是0.5-2.5，优选地是1-2。
根据本发明另一个特征，一般在温度20-250℃，优选地90-210℃，更优选地160-200℃，压力为大气压至20巴(1巴＝0.1兆帕)下可以操作该方法的每个步骤。
根据专利US 4 313 015和本申请人已经列举的专利，含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯和对二甲苯的二甲苯物料通过管线(1)连续地加到至少一个色谱柱(6)中，该柱(6)有至少五段，装有包含沸石，例如用钡交换的X沸石的吸附剂的多个床，并且以逆流和模拟移动床方式在液相中运行。相对于柱中流体流动方向(特别地由低往高)，在位于加料点下游的一个点通过管线(4)连续地取出第一种提余液R1，而在第一种提余液下游通过管线(5)连续地取出含有间二甲苯和邻二甲苯的第二个提余液R2。在该柱位于加料点上游的一个点通过管线(2)连续地注入解吸剂，对二乙基苯，而在位于注入解吸剂点下游的一个点通过管线(3)连续地取出含有解吸剂和基本纯的对二甲苯的提取物。这种提取物在蒸馏塔(7)中进行蒸馏，通过管线(10)从蒸馏塔顶取出基本纯的对二甲苯(99.7％以上)，在塔底通过管线(13)取出可以循环使用的解吸剂。
第一个提余液加入蒸馏塔(8)，通过管线(14)由塔底取出可以循环使用的解吸剂，通过管线(11)由塔顶取出含有二甲苯和乙苯的混合物。这种混合物可以送到异构化设备。
第二个提余液加入蒸馏塔(9)，通过管线(15)由塔底取出可以循环使用的解吸剂，通过管线(12)在塔顶取出主要含有间二甲苯和邻二甲苯，基本无对二甲苯和乙苯的混合物。这个管线(12)与至少一个第二色谱柱(17)进口相连，该柱包括多个沸石吸附剂床，例如NaY沸石，例如根据专利US 4 326 092或US 5 382 747，使用含有钠的Y沸石，以逆流模拟移动床的方式在液相操作其柱。
解吸剂，例如甲苯，通过管线(16)在位于加料点上游的一个点连续地加到色谱柱(17)中，而通过管线(18)在加入解吸剂点的下游和在加料点的上游连续地取出含有基本纯的间二甲苯和解吸剂的提取物。提取物管线(18)与蒸馏塔(20)进口相连，通常通过管线(22)由塔顶取出解吸剂，而通过管线(24)在塔底回收纯度例如99％以上的间二甲苯。
在沿柱中循环的基本流体的流动方向注入所述物料点的下游，通过管线(19)连续取出可在蒸馏塔(21)蒸馏的含有邻二甲苯、杂质和解吸剂的提余液。通过管线(25)在柱(21)底回收含有杂质的邻二甲苯，以便选择性地与管线11的混合物一起异构化，而通过管线(23)在柱(21)顶回收解吸液。
加物料和解吸剂的点和提取物和提余液的取出点沿这些柱中循环的流体流动方向定期、同时地移动。
实施例1(对比实施例)使用含有二甲苯和乙苯混合物的物料，该物料的重量组成如下PX对二甲苯22.6％MX间二甲苯49.9％OX邻二甲苯21.9％EB乙苯5.6％在截面1米2、由装有用钡交换的X沸石的24个床组成的圆柱吸附器中，分4段以逆流模拟移动床方式生产对二甲苯。
操作条件如下物料9.5米3/小时溶剂16.2米3/小时对二乙苯提取物9.6米3/小时提余液16.1米3/小时循环流量(在段1)48.2米3/小时其结构是在段1、2、3和4中分别为5个床、9个床、8个床和2个床。
阀的转换时间(周期)是70.8秒。
在蒸馏对二乙苯后，得到的提取物提供纯度99.7％的对二甲苯，产率是96.7％。
16.1米3/小时提余液经蒸馏后，得到流体流量为7.4米3/小时，其组成如下PX对二甲苯1.0％MX间二甲苯68.3％OX邻二甲苯28.0％EB乙苯7.2％该流体一部分，即0.642米3/小时，取出送到间位选择性的分离设备。在两个截面0.0803米2、由装有用钠交换的Y沸石的24个床组成的圆柱解吸器中，以逆流模拟移动床方式生产间二甲苯。
操作条件如下物料0.642米3/小时溶剂1.027米3/小时甲苯提取物0.757米3/小时提余液0.912米3/小时循环流量(在段1)4.045米3/小时其结构是在段1、2、3和4中分别为3个床、11个床、7个床和3个床。
阀的转换时间(周期)是90秒。
在蒸馏甲苯后，得到的提取物提供0.208米3/小时纯度99.03％的间二甲苯。对二甲苯的产量是间二甲苯的10倍。
实施例2使用含有二甲苯和乙苯混合物的物料，该物料的重量组成如下PX对二甲苯22.6％MX间二甲苯49.9％OX邻二甲苯21.9％
EB乙苯5.6％在截面1米2、由24个装有用钡交换的X沸石的床组成的圆柱吸附器中，分5段以逆流模拟移动床方式生产对二甲苯。连续取走提余液(提余液2)和中间提余液。
操作条件如下物料9.5米3/小时溶剂16.2米3/小时对二乙苯提取物9.6米3/小时中间提余液10.1米3/小时提余液26.0米3/小时循环流量(在段1)48.2米3/小时其结构是在段1、2、3A、3B和4中分别为5个床、9个床、5个床、3个床和2个床。
阀的转换时间(周期)是70.8秒。
在蒸馏对二乙苯后，连续取出得到的提取物提供纯度99.7％的对二甲苯，产率96.7％。观察到提余液分为两份并没有使生产对二甲苯的设备性能变坏。
6.0米3/小时提余液2经蒸馏后，达到流体流量为1.13米3/小时，其组成如下PX对二甲苯0.7％MX间二甲苯71.7％OX邻二甲苯27.5％EB乙苯0.1％该流体一部分，即0.580米3/小时，取出连续送到间位选择性的分离设备。在两个截面0.0725米2、由装有用钠交换的Y沸石的24个床组成的圆柱解吸器中，以逆流模拟移动床方式生产间二甲苯。
优化的操作条件(流量)如下物料0.580米3/小时溶剂0.928米3/小时甲苯提取物0.675米3/小时提余液0.833米3/小时循环流量(在段1)3.930米3/小时其结构是在段1、2、3和4中分别为3个床、11个床、8个床和2个床。
阀的转换时间(周期)是82秒。
在蒸馏甲苯后，得到的提取物提供0.208米3/小时纯度99.04％的间二甲苯，即对二甲苯的产量是间二甲苯的10倍。
在这个实施例中，观察到第一个设备操作床数限于24。另外，在生产间二甲苯的同样的第二个模拟移动床吸附设备中必需的吸附剂和溶剂的量比实施例1的低约10％。
实施例3使用比实施例2更富含乙苯的，含有二甲苯和乙苯混合物的物料，该物料的重量组成如下PX对二甲苯21.1％MX间二甲苯48.9％OX邻二甲苯21.4％EB乙苯8.6％在两个截面1米2、由装有用钡交换的X沸石的24个床组成的圆柱吸附器中，以逆流模拟移动床方式生产对二甲苯。连续取出提余液(提余液2)和中间提余液。
操作条件如下物料9.5米3/小时溶剂16.2米3/小时对二乙苯提取物9.5米3/小时中间提余液12.05米3/小时提余液24.15米3/小时循环流量(在段1)48.2米3/小时其结构是在段1、2、3A、3B和4中分别为5个床、9个床、5个床、3个床和2个床。
阀的转换时间(周期)是70.8秒。
在蒸馏对二乙苯后，得到的提取物提供纯度99.7％的对二甲苯，产率96.0％。
4.15米3/小时提余液2经蒸馏后，达到流体流量为0.62米3/小时，其组成如下
PX对二甲苯1.4％MX间二甲苯70.2％OX邻二甲苯28.2％EB乙苯0.2％取出该流体的一部分，即0.595米3/小时，并连续送到间位选择性的分离设备。在两个截面0.0745米2、由装有用钠交换的Y沸石的24个床组成的2个圆柱解吸器中，以逆流模拟移动床方式生产间二甲苯。
优化的操作条件(流量)如下物料0.595米3/小时溶剂0.952米3/小时甲苯提取物0.684米3/小时提余液0.863米3/小时循环流量(在段1)4.028米3/小时其结构是在段1、2、3和4中分别为3个床、11个床、8个床和2个床。
阀的转换时间(周期)是82秒。
在蒸馏甲苯后，得到的提取物提供0.208米3/小时纯度为99.05％的间二甲苯，即对二甲苯的产量是间二甲苯的10倍。
权利要求
1.一种由含有对二甲苯和间二甲苯的烃物料，联合生产对二甲苯和间二甲苯的方法，该方法包括第一个分离步骤，其在至少一个第一个色谱柱(6)中在模拟移动床中分离物料，柱(6)装有至少一种吸附剂的在回路中互连的多个床，所述的柱包括注入物料(1)、取出第一提余液(4)、取出第二提余液(5)，它含有解吸剂，和基本无乙苯和对二甲苯但含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物、注入解吸剂(2)和取出可提供非常高纯度对二甲苯的提取物(3)，该方法包括沿着在所述第一个柱(6)中循环的基本物流流动方向，同时定期的移动物料和解吸剂的注入位置、提取物的取出位置和床的位置，该方法的特征在于蒸馏第二个提余液，除去其中的解吸剂，回收含有间二甲苯和邻二甲苯的混合物(12)，再进行第二个分离步骤，在至少一个第二个色谱柱(17)中分离至少一部分邻二甲苯和间二甲苯的混合物，色谱柱(17)包含至少一种吸附剂，并包括至少一个注入混合物(12)、注入解吸剂(16)、取出提取物(18)，该提取物含有解吸剂和富集在吸附剂上吸附最多的化合物，以及取出提余液(19)，该提余液含有解吸剂和富集在吸附剂上吸附最少的化合物，该方法的特征还在于蒸馏含有间二甲苯的提取物或含有间二甲苯的提余物，除去其中的解吸剂，回收纯度高于99％的间二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以模拟移动床方式，优选地以模拟逆流方式实施第二个分离步骤。
3.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其中第二个分离步骤的吸附剂是间位选择性的，其中该提取物含有基本纯的间二甲苯。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中第一个分离步骤时，以连续方式取出第一个和第二个提余液。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中第一个分离步骤的解吸剂是对二乙苯。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中第一个分离步骤的解吸剂包括用钡交换的X沸石，用钾交换的Y沸石或用钡和用钾交换的Y沸石。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中第二个分离步骤的解吸剂是甲苯或茚满。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中第二个分离步骤的解吸剂包括含有钠的Y沸石或含有钠和锂的Y沸石。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中在第一个和第二个分离步骤中解吸剂与物料的比是0.5-2.5，优选地是1-2。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中吸附步骤的温度是20-250℃，压力是1-20巴。
全文摘要
描述了一种由烃物料共同生产间二甲苯和对二甲苯的方法,该方法包括两个分离步骤。该方法的第一个分离步骤是一个在色谱柱中呈逆流方式的模拟移动床系统,色谱柱包含至少五段,包括连续或间断注入物料、注入解吸剂、取出提取物、提余液和中间提余液。蒸馏提取物,得到纯度至少99.7%的对二甲苯。富含间二甲苯的提余液经蒸馏提取解吸剂,再注入逆流的模拟移动床中,连续地提供提取物和提余液。这两种物流中的一种富含间二甲苯。蒸馏最富含间二甲苯的物流得到纯度99%以上的间二甲苯。
文档编号C07C7/00GK1379007SQ0210825
公开日2002年11月13日 申请日期2002年3月28日 优先权日2001年3月29日
发明者P·勒弗莱维, A·梅蒂维尔, G·霍蒂尔 申请人:法国石油公司