专利名称：催化加氢制备苄胺的方法
技术领域：
本发明涉及催化加氢制备苄胺的方法。
背景技术：
苄胺(Benzylamine)，分子式C6H5CH2NH2，分子量107.16，沸点184.5℃，nD201.5401，自燃点390℃，闪点65℃，相对密度0.9826。苄胺为无色、略带氨味的油状液体，呈碱性，易吸收空气中CO2形成白色结晶，能与水、醇和醚互溶，与苯胺、苯酚、间甲基苯酚形成共沸物，对皮肤和粘膜有较强的刺激性，有毒。
苄胺具有较强的碱性，可与苯酚、对甲基苯酚、甲酸等作用生成加成产物。苄胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体，在医药、农药、表面活性剂、缓蚀剂、染料、炸药、化学试剂、CO2吸收剂等方面均有广泛的应用。特别是医药工业中，苄胺是合成药物活性组分的关键化合物，可用于合成抗菌磺胺增效剂甲氧苄胺嘧啶，广谱抗菌素羟氨苄基青霉素、羟氨苄基头孢霉素、三氟哌丁苯等；外用磺胺药物磺胺米隆、磺胺苄胺，杀疥杀菌药物丙烯酰苄胺(克罗米通)，抗真菌药物三氮唑醇苄胺衍生物；心血管药物尼卡地平、苯苄胺、溴苄胺；止吐药曲美苄胺，止血药物对羧基苄胺(胺甲苯酸)、胺甲基环己基羧酸(止血环酸)；拟肾上腺类药物苄胺唑啉(Regnine)以及抗肿瘤药物等，广泛应用于各种疾病的治疗中。农药工业中，苄胺用于合成细胞活性渗透增强剂，新型高效低毒嘧啶水扬苄胺类除草剂，新型杀虫剂棉铃威中间体N，N-二硫双(N-苄基-β-丙氨酸)二乙酯等。表面活性剂工业中，苄胺用于合成阳离子表面活性剂如氯(溴)化C12～18烷基苄基二甲基铵，广泛应用于油田、水处理、清洁用品、润滑油、缓蚀剂、杀生剂以及个人卫生用品等各行各业，还可用作有机合成的相转移催化剂等，如溴化十二烷基苄基二甲基铵(新洁尔灭)，是用途广泛、性能优良的表面活性消毒剂。涂料工业中，苄胺衍生物是优良的环氧树脂固化剂组分。染料工业中，苄胺可用于合成活性染料对羟基苄胺、双苄胺基醚等。苄胺还可用作金属化合物的定性试剂，用于合成新型炸药CL-20，苄胺-BO3可作为聚酰胺催化剂。
苄胺生产方法主要有氯苄加成法、氯苄氨解法、苯甲醛临氢氨化法、苯甲腈催化加氢法。
(1)氯苄加成法将氯苄、乌洛托品和乙醇加入反应釜中，于30～35℃反应4小时，然后加入盐酸并升温至45～50℃反应2小时，冷至25℃以下，滤去氯化铵，再将滤液升温，蒸出醛酯、乙醇混合液；减压精馏，蒸干后加入业碱中和，静置分离碱液，常压蒸馏后，再减压蒸馏，收集100℃/80kpa苄胺馏分。
(2)氯苄氨解法将氯苄、氨水、碳酸氢铵加入反应釜中，搅拌升温至30～35℃反应6小时，静置3小时分去油层，然后将反应液压入排氨罐，升温除氨，再于100℃减压蒸馏，蒸至加入氯苄的2倍体积时再加入碱中和，静置分离碱液，油层蒸馏，收集100℃/80kpa苄胺馏分。
(3)苯甲醛临氢氨化法将苯甲醛、甲醇、液氨、冰醋酸和Raney Ni催化剂(湿重，100％Ni)加入不锈钢高压釜中，100℃，15Mpa反应3～5小时。每隔10分钟间歇补充消耗的氢气。至氢气不再吸收后30分钟为止。催化剂采用压滤分离。滤液中含苄胺，苄醇，Schiff碱(N-苯基苄胺)，其余为甲醇、反应生成水和氨，收率93％。减压蒸馏可得到技术级纯度的苄胺。 (4)苯甲腈催化加氢法将苯甲腈、溶剂、(液氨)和催化剂按投料比加入不锈钢高压釜中，在50～100℃，5.0～12.0Mpa反应2～6小时，至氢气不再吸收后30分钟为止。催化剂采用压滤分离，溶剂和催化剂循环使用，滤液经脱溶剂、减压蒸馏可得到技术级纯度的苄胺，总收率大于92％。 (1)、(2)法由于工艺繁琐、设备腐蚀和三废严重、收率低、产品质量差(含氯)，国外已不再采用，主要采用苯甲醛临氢氨化法等清洁工艺生产。近年来，由于制药、农化、表面活性剂工业的发展，对苄胺质量的要求越来越高，采用传统的氯苄工艺生产的苄胺由于环保、质量方面的原因，已无法满足需求。苯甲醛临氢氨化法反应压力较高，生产成本也高。目前，由于芳烃氨氧化技术的进步，苯甲腈生产成本大幅度降低，使得苯甲腈催化加氢法生产苄胺具有技术、成本、质量上的优势。
文献美国专利US4163025中介绍了一种生产苄胺和二苄胺方法。该文献中以骨架镍为主催化剂，以锆和铂为助催化剂，将苯甲腈氢化为苄胺，其反应温度为100℃以下，反应压力为165～215P.S.I，苄胺的收率最高为94.6％。
文献美国专利US4503251中介绍了一种胺化芳烃的骨架镍催化剂。该文献中以网状结构的骨架镍合金为主催化剂，以钼、钛、钽、钌或铝为助催化剂，在温度为175～200℃，压力为800～1400 P.S.I条件下，苯甲腈催化氢化为苄胺最高收率为66.9％，较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在苯甲腈氢化为苄胺过程中苄胺收率不高的问题，提供一种新的催化加氢制备苄胺的方法。该方法用于苯甲腈催化加氢生成苄胺，具有苄胺收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种催化加氢制备苄胺的方法，以苯甲腈为原料，在反应温度为15～100℃，以表压计氢反应压力为2.0～12.0MPa条件下，以含1～4个碳原子的低级脂肪醇或C6～C10的芳烃及其混合物为溶剂，在催化剂作用下反应0.3～20小时生成苄胺，其中苯甲腈∶溶剂的体积比为1∶1～10，所用的催化剂包括骨架镍、稀土元素、选自铬或钨及其混和物以及选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂，其中以相对于镍的重量比计，稀土元素的用量为0.005～0.2％，选自铬或钨及其混和物的用量为0.01～1％，选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂的用量为0.005～0.5％。
上述技术方案中反应温度优选范围为50～80℃，反应压力优选范围为4.0～6.0MPa，反应时间优选范围为0.3～5小时，溶剂优选方案为乙醇，苯甲腈∶溶剂的体积比优选范围为1∶1～5。稀土元素优选方案为选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，以相对于镍的重量比计，其用量为0.005～0.08％。以相对于镍的重量比计，选自铬或钨及其混和物的用量优选范围为0.05～0.5％，更优选方案为0.1～0.3％。卤素选自氟、氯或溴中的至少一种。以相对于镍的重量比计，选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂的用量优选范围为0.01～0.15％。
本发明的催化剂成份所用的原料为硼元素选自卤化硼或硼氢化合物；磷元素选自磷酸盐或亚磷酸盐；铬元素选自铬酸盐、氧化物或硝酸盐；钨元素选自钨酸盐、氧化物或硝酸盐；钼元素选自钼酸盐、氧化物或硝酸盐；卤元素选自单质或其盐；稀土元素选自其氧化物、硝酸盐或其它可溶性盐；其它元素选自其金属、氧化物、硝酸盐或其它可溶性盐。
本发明中使用的催化剂制备方法如下首先将镍-铝合金先用所需反应量的氢氧化钠溶液进行反应，用水清洗至中性，然后加入所需量的铬、钨、稀土元素以及选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂进行改性，经水洗、乙醇洗涤2～3次并保存在乙醇中。
由于骨架镍催化剂活性中心较多，供氢量大，会导致产物深度加氢。本发明通过在骨架镍中加入选自硼、磷、锡、稀土元素等抑制了多余的活性中心，使催化剂与主反应相适应，同时使苯甲腈分子不被过度加氢脱氨。催化剂中添加铬或钨有利于反应中亚胺在催化剂上的吸附，有利于减少游离亚胺的量，同时可提高反应活性。适当提高溶剂使用量，有利于撤热及提高产物苄胺选择性。使用本发明的催化剂，用于苯甲腈加氢制备苄胺，在反应温度15～100℃，反应压力2～12MPa，以乙醇为溶剂，苯甲腈∶溶剂体积比为1∶1～10条件下加氢反应0.5～20小时，苯甲腈转化率最高可达100％。苄胺收率最高可达98％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1500毫升反应釜中，加入原料苯甲腈50克，改性的骨架镍催化剂7克(湿重)，催化剂中包含硼、稀土金属镧和钨，其中以相对于Ni的重量比计，Ni∶B∶La∶W为100∶0.02∶0.02∶0.15，苯甲腈和氢气在反应温度为65℃，以表压计氢反应压力为5MPa，以乙醇为溶剂，溶剂∶苯甲腈(体积/体积)为4∶1，反应50分钟，苯甲腈转化率为100％，苄胺的收率为98.1％。实施例2～5按照实施例1的各个操作步骤及条件，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。比较例1按照实施例1的各个操作步骤，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。
表1
实施例6按照实施例1的各个操作步骤及条件，只是反应条件中，反应温度为70℃，以表压计氢反应压力为5MPa，乙醇∶苯甲腈(体积/体积)为5∶1，其反应结果为苯甲腈转化率为100％，苄胺收率为98.2％。实施例7按照实施例1的各个操作步骤及条件，只是反应条件中，反应温度为50℃，乙醇∶苯甲腈(体积/体积)为7∶1，反应时间为60分钟，其反应结果为苯甲腈转化率为99.7％，苄胺收率为97.6％。实施例8按照实施例1的各个步骤，只是反应条件中，反应温度为80℃，溶剂采用甲醇∶甲苯(体积/体积)为50∶50的溶剂，溶剂∶苯甲腈(体积/体积)为2∶1，以表压计反应压力为6.0MPa，反应时间为240分钟，其反应结果为苯甲腈转化率为100％，苄胺收率为96.8％。实施例9按照实施例1的各个步骤，只是反应条件中，反应温度为70℃，以表压计氢反应压力为6MPa，反应时间为30分钟，乙醇∶苯甲腈(体积/体积)为5∶1，其反应结果为苯甲腈转化率为100％，苄胺收率为97.9％。
权利要求
1.一种催化加氢制备苄胺的方法，以苯甲腈为原料，在反应温度为15～100℃，以表压计氢反应压力为2.0～12.0MPa条件下，以含1～4个碳原子的低级脂肪醇或C6～C10的芳烃及其混合物为溶剂，在催化剂作用下反应0.3～20小时生成苄胺，其中苯甲腈∶溶剂的体积比为1∶1～10，所用的催化剂包括骨架镍、稀土元素、选自铬或钨及其混和物以及选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂，其中以相对于镍的重量比计，稀土元素的用量为0.005～0.2％，选自铬或钨及其混和物的用量为0.01～1％，选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂的用量为0.005～0.5％。
2.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于反应温度为50～80℃，反应压力为4.0～6.0MPa，反应时间为0.3～5小时。
3.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于苯甲腈∶溶剂的体积比为1∶1～5。
5.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于稀土元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，以相对于镍的重量比计，其用量为0.005～0.08％。
6.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于以相对于镍的重量比计，选自铬或钨及其混和物的用量为0.05～0.5％。
7.根据权利要求6所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于以相对于镍的重量比计，选自铬或钨及其混和物的用量为0.1～0.3％。
8.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于卤素选自氟、氯或溴中的至少一种。
9.根据权利要求1所述催化加氢制备苄胺的方法，其特征在于以相对于镍的重量比计，选自钼、钛、锆、磷、铋、锡、硼、铝、镓或卤素中的至少一种助催化剂的用量为0.01～0.15％。
全文摘要
本发明涉及催化加氢制备苄胺的方法，主要解决以往技术中存在苯甲腈氢化为苄胺过程中苄胺收率不高的问题。本发明通过采用以苯甲腈为原料，在反应温度为15～100℃，以表压计氢反应压力为2.0～12.0MPa，以含1～4个碳原子的低级脂肪醇或C
文档编号C07C211/27GK1467197SQ02112438
公开日2004年1月14日 申请日期2002年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者刘仲能, 侯闽渤, 卢文奎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院