专利名称：烯丙位伯硝基化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于烯丙位伯硝基化合物的制备方法，具体涉及以烯丙位仲或叔硝基化合物为原料制备烯丙位伯硝基化合物的方法。
背景技术：
现有烯丙位伯硝基化合物的制备方法主要采用在二甲基乙二胺的存在下，酮与硝基甲烷缩合制备(Barton，D.H.R.；Motherwell，W.B.，Zard，S.Z.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1982，551；Barton，D.H.R，；Fernandez，I.；Ridard，C.S.；Zard，S.Z.Tetrahedron.1987，43，551；Tamura，R.；Sato，M.；Oda，D.J.Org.Chem.1986，51，4368)，具体做法是将醛或酮与硝基甲烷、二甲基乙二胺在苯中回流20多个小时，反应耗时长、溶剂(苯)毒性大，而且该方法不能适用于含敏感基团或活性基团，如酯基、醛基、酮基等的烯丙位伯硝基化合物的制备，原因是存在羰基与氨基发生的副反应。
发明内容
本发明的目的是以烯丙位仲或叔硝基化合物为原料，制备烯丙位伯硝基化合物，制得物为起始原料的烯丙基和硝基的易位重排产物。
烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是它以烯丙位仲或叔硝基化合物为原料，在烃类或卤代烃溶剂中与过量的亚硝酸盐与无机酸或有机酸作用下而得的氮氧化物在50～60℃选一步反应制备烯丙位伯硝基化合物，所得产物为起始原料的烯丙基和硝基的易位重排产物。该反应式为 本发明方法中反应原料A的R1，R2，R3为各种取代基，反应中所用的亚硝酸盐为各种金属的亚硝酸盐(如亚硝酸钠)，所用的酸为各种无机酸如盐酸或硫酸或有机酸如甲酸或乙酸或丙酸或苯甲酸。
本发明方法是所制备的烯丙位伯硝基化合物是一个重排(即硝基从C1迁移到C3位上)，所得产物的几何构型以E式为主。
该反应原理为NO2自由基可由亚硝酸盐与氢离子反应产生，所以我们用过量的亚硝酸钠与乙酸作用从而生成在CCl4中的高浓度NO2自由基。当这些自由基与烯烃反应，生成的1，3-二硝基自由基不稳定，受热时较多取代碳上的硝基消去得到热力学上更稳定的烯丙位硝基化合化合物，反应过程如下 本发明的优点是步骤简捷，仅一步反应即可得到产物，反应操作简便，安全，所用原料经济易得，其毒性，腐蚀性都较小，多数情况下该方法的收率都在50～90％。合成的烯丙位伯硝基化合物大多数为新化合物，特别是可以合成含敏感基团或活性基团，如酯基、醛基、酮基等的烯丙位伯硝基化合物，它们是有机合成中的重要中间体。
具体实施例方式
实施例1 由5-硝基-6-甲基-6-庚烯-2-酮(1a)制备7-硝基-6-甲基-5-庚烯-2-酮(1b)，反应式如下 反应式(一)合成步骤将10g(145mmol)亚硝酸钠和15ml(260mmol)冰醋酸混合生成的氮氧化物气体导入30mL四氯化碳中，在55～60℃下将所得的四氯化碳溶液滴加到含1.24g(7.3mmol)硝基酮1a的30ml四氯化碳中，继续在60℃下搅拌1小时，然后蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析(淋洗条件2/8乙醚/石油醚)后得1b，1.02g，收率82％。
红外光谱分析(IR，cm-1，液膜)1716(C＝O)，1552(NO2)。
核磁共振(90MHz)分析
δH5.54(t，1H，CH＝C)，4.76(s，2H，-CH2NO2)，1.76(s，3H，CH3C＝C)，2.12(s，3H，CH3C＝O)，2.24-2.64(m，4H，-CH2CH2-)。
实施例2 由5-硝基-5-乙酸羟甲基-6-甲基-6-庚烯-2-酮(2a)制备7-硝基-5-乙酸羟甲基-6-甲基5-庚烯-2-酮(2b)。反应式如下 反应式(二)合成步骤将10g(145mmol)亚硝酸钠和15ml(260mmol)冰醋酸混合生成的氮氧化物气体导入25ml四氯化碳中，在55～60℃下将所得的四氯化碳溶液加到含1.16g(5mmol)硝基酯酮2a的30mL四氯化碳中，继续在60℃下搅拌1小时，然后蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析(淋洗条件1/2乙醚/石油醚)后得2b，0.89g，收率77％。
红外光谱分析(IR，cm-1，液膜)1743(C＝O，酯)，1714(C＝O，酮)，1655(C＝C)，1558(NO2)，1234，1048。
核磁共振(90MHz)分析δH1.78(s，3H，CH3C＝C)，1.94(s，3H，CH3COO)，2.08(s，3H，CH3C＝O)，2.28～2.60(m，4H，CH2CH2)，4.54(s，2H，-CH2C＝C)，4.99(s，2H，-CH2NO2)。
实施例3 由6-硝基-3，7-二甲基-7-辛烯醛(3a)制备8-硝基-3，7-二甲基-6-辛烯醛(3b)反应式如下 反应式(三)合成步骤将6.7g(100mmol)亚硝酸钠和10mL(174mmol)冰醋酸混合生成的氮氧化物气体导入15ml四氯化碳中，在55～60℃下将所得的四氯化碳溶液滴加到含0.95g(5mmol)硝基醛3a的15ml四氯化碳中，继续在60℃下搅拌1小时，然后蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析(淋洗条件1/3乙醚/石油醚)后得3b，0.66g，收率69％。
红外光谱分析(IR，cm-1，液膜)1724(C＝O)，1552(NO2)。
核磁共振(300MHz)分析δH9.76(d，1H，CHO)，5.63(t，1H，C＝CH)，4.83(s，2H，-CH2NO2)1.77(s，3H，CH3)，0.99(d，CH3，CH3-CH)，1.16-2.39(m，7H，1CH和3×CH2)。
权利要求
1.烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是它以烯丙位仲或叔硝基化合物为原料，在烃类或卤代烃溶剂中与亚硝酸盐与无机酸或有机酸作用而得的氮氧化物进一步反应制备烯丙位伯硝基化合物，所得产物为起始原料的烯丙基和硝基的易位重排产物。
2.如权利要求1所述烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、石油醚中的一种。
3.如权利要求1所述烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是所述无机酸或有机酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种。
4.如权利要求1所述烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是它是以5-硝基-6-甲基-6-庚烯-2-酮(1a)制备7-硝基-6-甲基-5-庚烯-2-酮(1b)的方法将10重量单位亚硝酸钠和15体积单位冰醋酸混合生成的氮氧化物气体导入30体积单位四氯化碳中，在55～60℃下将所得的四氯化碳溶液滴加到含1.24重量单位硝基酮1a的30ml四氯化碳中，继续在60℃下搅拌1小时，然后蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析得制备物1b。
5.如权利要求1所述烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是它是以5-硝基-5-乙酸羟甲基-6-甲基-6-庚烯-2-酮(2a)制备7-硝基-5-乙酸羟甲基-6-甲基-5-庚烯-2-酮(2b)的方法将10重量单位亚硝酸钠和15体积单位冰醋酸混合生成的氮氧化物气体导入25体积单位四氯化碳中，在55～60℃下将所得的四氯化碳溶液加到含1.16重量单位硝基酯酮2a的30体积单位四氯化碳中，继续在60℃下搅拌1小时，然后蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析后得2b。
6.如权利要求1所述烯丙位伯硝基化合物的制备方法，其特征是它以6-硝基-3，7-二甲基-7-辛烯醛(3a)制备8-硝基-3，7-二甲基-6-辛烯醛(3b)的方法将6.7重量单位亚硝酸钠和体积单位冰醋酸混合生成的氮氧化物气体导入15体积单位四氯化碳中，在55～60℃下将所得的四氯化碳溶液滴加到含0.95重量单位硝基醛3a的15体积单位四氯化碳中，继续在60℃下搅拌1小时，然后蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析后得3b。
全文摘要
本发明公开了一种烯丙位伯硝基化合物的制备方法。它以烯丙位仲或叔硝基化合物为原料，在烃类或卤代烃溶剂中与过量的亚硝酸盐与无机酸或有机酸作用下而得的氮氧化物在50～60℃进一步反应制备烯丙位伯硝基化合物，所得产物为起始原料的烯丙基和硝基的易位重排产物。本发明的优点是步骤简捷，仅一步反应即可得到产物，反应操作简便，安全，所用原料经济易得，其毒性，腐蚀性都较小，多数情况下该方法的收率都在50～90％。合成的烯丙位伯硝基化合物大多数为新化合物，特别是可以合成含敏感基团或活性基团，如酯基、醛基、酮基等的烯丙位伯硝基化合物，它们是有机合成中的重要中间体。
文档编号C07C201/12GK1390827SQ0211597
公开日2003年1月15日 申请日期2002年6月14日 优先权日2002年6月14日
发明者张合胜, 钟传富, 陈祖兴, 杜颖珺 申请人:湖北大学