专利名称：甲代烯丙基磺酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，该方法特征在于用路易斯碱-三氧化硫配合物磺化异丁烯，然后中和。
背景技术：
甲代烯丙基磺酸盐在纤维中间体的合成，尤其是聚丙烯腈的改性中被用作共聚单体。此外，这些盐用于制备分散体。
在工业上，甲代烯丙基磺酸盐通过两种不同的途径用异丁烯制备在第一种合成途径中，将异丁烯与氯反应形成中间体甲代烯丙基氯。将该化合物与亚硫酸盐反应，得到目标产物。例如，甲代烯丙基氯与亚硫酸钠反应，得到甲代烯丙基磺酸钠和氯化钠。该合成方法的缺点是以异丁烯计的目标产物的摩尔产率仅为85％，还形成无机氯化物的联产物和有机氯化物的副产物。
在另一种合成途径中，将三氧化硫加入异丁烯中，随后将所得的甲代烯丙基磺酸与碱反应，得到相应的盐。对于该反应顺序的许多不同方法是文献已知的。由于甲代烯丙基磺酸形成的选择性提高，因此不使用三氧化硫，而是使用三氧化硫和路易斯碱的配合物对异丁烯进行磺化。
甲代烯丙基磺酸盐，一般是钠盐的工业制备方法，包括下列步骤a)制备由三氧化硫和路易斯碱的配合物的溶液，如果需要可使用溶剂；b)用步骤a)制备的溶液磺化异丁烯；c)将步骤b)形成的酸转化为它们的盐；d)分离和纯化甲代烯丙基磺酸盐；e)回收和纯化配合试剂，如果需要回收溶剂。
工业中使用的方法可以分为两类。在第一类中，SO3-路易斯酸配合物的制备及其与异丁烯的反应在一种另外的溶剂中进行。常用的溶剂是乙二醇二甲醚和卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷。这些方法的缺点是除路易斯酸外，还须分离出溶剂并将其在循环用于该方法之前纯化。再者，化学反应导致溶剂的损失。例如，在中和期间，卤代烃有轻微程度的水解。这导致形成须分离除去的有机副产物，和含氯化物的废水。这些物质导致附加的处理成本。
在第二类方法中，不使用另外的溶剂。使用过量的液体路易斯酸，该酸不仅用作配合试剂，也用作三氧化硫-路易斯酸配合物的溶剂或悬浮介质。
DE 1804833公开了一种不使用另外的溶剂制备甲代烯丙基磺酸盐的方法。其中，在约-20-+60℃的温度下，将异丁烯与三氧化硫和脂族羧酸的N，N-二烷基取代的酰胺或N-烷基化的内酰胺的配合物在过量配合试剂(作为反应介质)中反应，每摩尔三氧化硫使用至少1摩尔异丁烯。将所得反应混合物用碱的水溶液中和。该中和步骤应以不会引起副反应的方式进行。该反应方法给出的唯一信息是使用稀的强碱或弱碱，例如碳酸钠中和反应混合物。完全或部分蒸发水相，分离出目标产物。以三氧化硫计的黄色粗产物的产率最高达97％。纯净的、白色产物的产率至少为80％。在磺化反应和中和过程中会形成副产物；特别要提及的作为副反应的配合试剂的水解，该水解污染产物，同时由于物料的损失而导致该方法的经济性问题。
发明描述本发明的目的是开发一种经济的甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，其中减少了副产物的形成并提高了目标产物的产率。
现在出人意料地发现，当在中和用三氧化硫-路易斯碱配合物磺化异丁烯形成的反应混合物之前，用水稀释该混合物时，可减少配合试剂的损耗、碱的消耗和分离目标产物的费用。
因此，本发明提供一种甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，该方法通过将异丁烯与三氧化硫-路易斯碱配合物反应，用碱中和所得反应混合物并分离出甲代烯丙基磺酸盐进行，该方法包括a)在-20-+80℃和1-15巴下，用三氧化硫-路易斯碱配合物磺化异丁烯；b)用水稀释该反应混合物；c)用碱将稀释的反应混合物中和至pH6-8；和d)从中和的反应混合物中分离甲代烯丙基磺酸盐。
磺化反应可在有机溶剂，如路易斯碱中进行。用作配合试剂和用作溶剂的路易斯碱可以是不同或相同的。
在本发明的方法中，优选使用N，N-二烷基化的羧酸酰胺(carboxamides)，例如N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；N-烷基化的内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；二烷基亚砜或环状亚砜，如二甲亚砜；环砜或二烷基砜和环醚，如二氧六环作为三氧化硫的配合试剂，并且如果需要，也使用它们作为溶剂。优选作为配合试剂和溶剂的路易斯碱是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
对于三氧化硫的配合作用或者作为溶剂，也可使用两种或多种上述路易斯碱的混合物。但是，仅使用一种路易斯碱是有益的，因为这使得回收助剂较为容易。
可使用液体三氧化硫、气体三氧化硫(例如，由发烟硫酸蒸馏的)或者其它含三氧化硫的气体混合物制备三氧化硫配合物。
该配合物的制备可使用气体混合物进行，所述混合物除包含三氧化硫外还包含在配合反应条件下不与配合试剂反应或者即使反应，也仅形成明显弱于相应三氧化硫复合物的复合物的其它气体。
这类气体组分可以是，例如氮气、氧气、二氧化碳或二氧化硫。优选所用的气体是硫酸厂的催化反应器排出的气体，该气体具有，例如下述组成7.5体积％SO3、0.2体积％SO2、13.0体积％O2和79.3体积％N2。但需要强调的是，从催化反应器排出的气体也可能具有完全不同的组成。在本发明方法的SO3复合物的制备中，特别优选使用具有相对较高SO3含量和较低SO2含量的催化反应器气体。这具有如下优点由于废气的量较少，不怎么消耗配合试剂，形成较少的SO2配合物。SO2配合物的形成是不期望的，因为该配合物在中和过程中导致碱的消耗增多并且须从目标产物中分离所得的亚硫酸盐。
为获得三氧化硫-路易斯碱配合物在路易斯碱中的均匀溶液，须使用过量路易斯碱。当使用DMF作为配合试剂和溶剂时，DMF与SO3的摩尔比为100/1-5/1，特别是20/1-6/1。
三氧化硫与水反应形成硫酸，在磺化反应条件下，硫酸不与异丁烯反应形成甲代烯丙基磺酸，但可引起副反应。在中和过程中，硫酸形成硫酸盐，该硫酸盐同其它副产物一样，须加以分离。因此，为获得高产率，使用的路易斯碱需尽可能地不含水，如通过分子筛干燥。当用本发明的方法分离并在处理后回收路易斯碱时，这一条也适用。此外，应谨慎确保路易斯碱不含有其它的质子化合物，例如醇类或其它能与三氧化硫反应的杂质物质，因为这将降低产率并使后处理费用提高。
配合反应可在一个搅拌的容器、级联的搅拌容器或者一个或多个泡罩塔反应器中分批或连续进行。当使用液体三氧化硫时，配合反应在一个搅拌容器或者多个系列连接的搅拌容器中进行。停留时间为1-3小时。
如果使用具有高比例惰性气体的三氧化硫气体混合物，例如从硫酸厂的催化反应器中排出的气体，配合反应优选在一个泡罩塔中或者多个系列连接的泡罩塔中进行。该反应可在高于大气压或大气压下进行。为使三氧化硫被尽可能完全吸收并使路易斯碱的损耗降到最低，保持低速率通入气体。反应时间为1-10小时，优选2-8小时。反应温度为5-50℃，尤其是8-27℃，特别优选为10-15℃。
磺化反应可使用以所用的SO3计5-60mol％，尤其是5-20mol％过量的异丁烯进行。在-20-25℃，尤其是5.0-10℃下，先将异丁烯加到液体或气体形式的三氧化硫-路易斯碱配合物中(任选在一种上述溶剂中)。随后加热该混合物，在温度最高达80℃，优选45-55℃时，反应完全。为使异丁烯保持在溶液中，该反应在异丁烯的自体压力下进行。
反应组分的混合以及本发明方法本身可间歇式或连续进行。
在使用一个搅拌容器的间歇式方法中，例如在-20-25℃，特别是5-10℃，尤其优选7-9℃下，在0.2-1.0h，特别是0.4-0.6h内，将气体，或优选液体形式的异丁烯引入三氧化硫-DMF溶液中。在0.05-1.0h，尤其是在0.15-0.30h内，使反应器的内容物达到43-48℃，尤其是45-46℃。在该温度下继续反应0.05-0.3h后，设定最终温度为49-52℃并将该温度保持0.9-1.5h，尤其是1.0-1.3h。
连续方法可以，例如以下列方式进行在压力和5-10℃下，用静态混合器将异丁烯混合到三氧化硫-DMF溶液中。在蛇形管中使该反应混合物升至30℃，随后在两个相互连接的管式搅拌反应器中进行反应，其中第一个反应器的操作温度为45℃，第二个反应器的操作温度为50℃。另一种可能的情况是反应混合物在三步级联的搅拌容器中进行反应，停留时间各自为半小时，其中第一个反应器的操作温度为45℃，其余两个反应器的操作温度为50℃。
这两种方法中，都是待磺化完全后使反应混合物减压至大气压。如果需要，可连接低真空。可从减压气体回收部分过量使用的异丁烯并将其循环回反应过程中。
如果需要，减压或过量异丁烯的回收可在加入水后或者中和后进行。
另一种分离未反应的异丁烯的可行方法是在异丁烯的自体压力下，在用水稀释磺化混合物或者用水稀释并随后中和磺化混合物后分出作为第二液相的异丁烯。
在本发明的方法中，在用碱中和之前用水稀释其中存在甲代烯丙基磺酸的上述反应混合物。该方法可分批或连续进行。在此，可在搅拌的同时将水加到磺化得到的反应混合物中，但也可使用相反的方法，即将磺化得到的反应混合物加到水中。此外，也可以将磺化得到的反应混合物与水以特定比例直接混合。
例如用0.1-1.0h，尤其是0.2-0.5h的时间引入水。对此，保持反应混合物的温度为20-80℃，尤其是30-55℃。无需进一步的搅拌。加入的水量取决于用于磺化的三氧化硫的量。每1kg三氧化硫用2-10kg的水，尤其是3-5kg的水进行稀释，其相应的质量比为1∶2-1∶10或者1∶3-1∶5。
酸性物质，例如磺酸和硫酸的中和可通过加入无机碱或有机碱进行，例如碱金属或碱土金属的碱性化合物。这些化合物以其碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物形式使用。中和试剂可以以固体形式使用，或优选以溶液，尤其是水溶液形式使用。水溶液的浓度可以为5-40％。特别优选使用浓度为1-30％，特别优选20-30％的氢氧化钠水溶液。中和试剂以使所得混合物的pH为6-8，尤其是6.5-7.5的量加入。在最有利的情况下，每摩尔三氧化硫需1摩尔一元碱。但是，由于部分三氧化硫可能反应形成硫酸并且可能存在除磺酸以外的其它酸性物质，例如二氧化硫，因此需要的碱量一般要更多。
碱的阳离子代表所得甲代烯丙基磺酸盐的阳离子。
如果需要具有其它阳离子的甲代烯丙基磺酸的盐，这些盐可通过离子交换来制备。例如可使用阳离子交换剂进行阳离子交换。
在pH控制下和20-80℃，尤其是40-60℃的温度下进行中和。中和时间为0.1-1.0h，尤其是0.2-0.7h。
液态中性反应混合物通常是均匀的，它基本上由水、路易斯碱、甲代烯丙基磺酸盐、其它磺酸盐以及可能的亚硫酸盐和路易斯碱的分解产物组成。
目标产物，即所需的甲代烯丙基磺酸盐可以以不同方式从该溶液中分离a)蒸馏浓缩，即蒸发中和的反应混合物，由该残余物，任选在用水洗涤后通过用其中不必存在路易斯碱的一种溶剂或溶剂混合物重结晶，得到纯净的目标产物。b)如此蒸馏浓缩中和的反应混合物，使目标产物结晶。如果需要，将分离出的产物洗涤或重结晶。c)冷却中和的反应混合物并分离所得结晶。d)通过萃取分离中和反应混合物与路易斯碱。在部分蒸发后通过结晶从残余的水相中分离目标产物。e)通过电渗析从中和的反应混合物中分离目标产物的水溶液。在蒸馏浓缩后通过结晶从该水溶液中分离目标产物。
在本发明的方法中，当甲代烯丙基磺酸钠是目标产物，并且用DMF作为路易斯碱时，该产物优选在除去水和部分DMF后通过冷却结晶分离。
蒸馏浓缩优选在110-140℃，尤其是110-120℃的温度下进行。蒸馏掉50-70％，尤其是50-60％，极其优选50-65％的反应混合物。馏出物，即水/DMF混合物，主要包含水。
然后例如在安装有搅拌器的结晶设备中冷却任选浓缩的反应混合物。在约110℃开始结晶。为提高结晶产率，将溶液冷却到20-30℃。为获得纯净的和易过滤的结晶，缓慢地冷却溶液是有益的。在110-80℃的温度范围内，冷却速率为5-20℃/h，尤其是5-10℃/h是有益的。在80℃至最终温度的范围内，冷却速率为20-50℃/h，尤其是25-35℃/h。
任选甲代烯丙基磺酸盐，例如甲代烯丙基磺酸钠可在20℃-100℃，尤其是20℃-60℃下，用离子交换膜，通过电渗析从DMF水溶液中分离。由此得到一种主要由所需盐(如甲代烯丙基磺酸钠)和水组成的溶液(浓缩物)和一种主要由DMF和水组成的溶液(渗余物)。电渗析期间，目标产物的浓度增加。为防止目标产物结晶和膜的覆盖或堵塞，在上述温度范围内升高温度是有益的。
如果不像这样使用甲代烯丙基磺酸盐水溶液，则可通过结晶分离目标产物，如果适宜在进一步蒸馏浓缩后分离出目标产物。以上述冷却速率进行结晶。
通过过滤或离心分离结晶与母液。结晶可用溶剂，尤其是水洗涤。如果用水洗涤，用于洗涤的水量为结晶质量的5-30％，优选10-20％。干燥后，结晶为组成高于99％，优选高于99.5％的所需甲代烯丙基磺酸盐。
母液和洗涤液可单独或合并浓缩，再次加回到结晶设备中。但也可将这些溶液与中和的磺化混合物一起浓缩。
弃去部分母液和/或水洗液以除去副产物。有益的是，尤其是在母液的情况下在浓缩步骤后进行。
在中和的反应混合物浓缩期间离析出的路易斯碱，即由电渗析得到的合并的蒸气混合物或渗余物可通过蒸馏分离为水、路易斯碱和副产物，所述混合蒸汽主要由水和路易斯碱组成。副产物是，例如由路易斯碱水解形成的二甲胺。
回收的路易斯碱在，例如用分子筛干燥除去痕量水后可重复用于该方法。分馏获得的水可用于稀释磺化混合物、用于制备碱的水溶液和/或作为洗涤液。
制得的盐，尤其是甲代烯丙基磺酸钠可在干燥后，以自由流动的结晶物料形式使用；或者溶于水，以水溶液形式使用。干燥通过已知的方法进行。
通过本发明方法制得的甲代烯丙基磺酸的盐，尤其是钠盐可用作制备聚合物分散体和纤维中间体，例如改性聚丙烯腈的共聚单体。将甲代烯丙基磺酸盐掺入聚合物中可改善其染色性能。
本发明的方法具有下列优点仅有少量的配合试剂损失，这使得物料的损失较低。少量的副产物使得目标产物更易于廉价地分离并且配合试剂可以以纯净形式被回收。此外，可利用硫酸厂的催化反应炉排出的廉价气体作为制备三氧化硫-路易斯碱配合物的三氧化硫来源。
实施例下列实施例举例说明本发明，而非限制其范围，本发明的范围由描述部分和权利要求书限定。
实施例4与实施例3的比较表明，在本发明的方法中，通过在中和之前加入水可几乎完全避免由于水解而造成的DMF损失。
权利要求
1.一种制备甲代烯丙基磺酸盐的方法，该方法通过将异丁烯与三氧化硫-路易斯碱配合物反应，用碱中和得到的反应混合物并分离出甲代烯丙基磺酸盐进行，其特征为a)在-20-80℃和1-15巴下，用三氧化硫-路易斯碱配合物磺化异丁烯；b)用水稀释该反应混合物；c)用碱将稀释的反应混合物中和至pH6-8；和d)从中和的反应混合物中分离甲代烯丙基磺酸盐。
2.权利要求1的方法，其特征为路易斯碱同时用作溶剂。
3.权利要求1或2的方法，其特征为使用N，N-二烷基化的羧酸酰胺、N-烷基化的内酰胺、环状亚砜、环状砜、二烷基砜或环醚作为路易斯碱。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征为使用的三氧化硫与加入的水的质量比为1∶2-1∶10。
5.权利要求1-4任一项的方法，其特征为步骤b)在20-80℃，尤其是30-55℃下进行。
6.权利要求1-5任一项的方法，其特征为由步骤c)获得的中和的反应混合物通过蒸馏浓缩。
7.权利要求1-5任一项的方法，其特征为步骤c)获得的中和的反应混合物通过电渗析浓缩。
8.权利要求6或7的方法，其特征为浓缩步骤中获得的路易斯碱通过蒸馏纯化并重复用于该方法。
9.权利要求8的方法，其特征为路易斯碱在干燥后重复用于该方法。
10.权利要求1-9任一项的方法，其特征为在20-30℃下，甲代烯丙基磺酸盐自任选浓缩的反应混合物中结晶出来。
11.权利要求1-10任一项的方法，其特征为步骤a)的反应混合物如下制备在-20-25℃下，将异丁烯加到三氧化硫-路易斯碱配合物中并随后加热到最高达52℃。
12.权利要求1-11任一项的方法，其特征为步骤c)的中和反应用碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物进行，在各种情况下，所述碱可以以固体或水溶液形式使用。
13.权利要求1-12任一项的方法，其特征为磺化反应使用以三氧化硫-路易斯碱配合物计5-60％摩尔过量的异丁烯进行。
全文摘要
本发明涉及一种甲代烯丙基磺酸盐的制备方法，该方法特征在于用路易斯碱－三氧化硫配合物磺化异丁烯，随后中和。
文档编号C07C303/06GK1398852SQ0212681
公开日2003年2月26日 申请日期2002年7月23日 优先权日2001年7月24日
发明者C·Y·维尔宁格, L·凯尔克, H·施泰因拜瑟, W·比施肯, F·-F·库平格尔, P·E·埃塞尔 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司