专利名称：酮连氮溶液的萃取的制作方法
技术领域：
本发明涉及萃取酮连氮水溶液的方法，特别是从制备肼时所得的水溶液中分离出酮连氮。
背景技术：
腊希法制备肼是通过次氯酸钠氧化氨实现的。生成的中间产物氯氨进一步与过量的氨反应生成酮连氮。腊希法的一种变体法是酮法，即向反应混合物加入酮，就生成酮连氮，并可能生成的肼。酮连氮在酸性条件下水解，就能转化为肼和相应的酮。尽管所提及的合成方法收率好并使用的技术设备简单，但是由于合成溶液中肼、腙和酮连氮反应产物的浓度很低、无机盐和有机反应副产物的含量太高，使合成溶液的收集，也即反应产物的去除存在很多问题。
当去除酮连氮时，有必要区别可用于去除由于在酮法中使用酮而形成的二甲酮连氮(丙酮(1-甲基亚乙基)一腙)的方法与适用于去除基于超过3个碳原子的酮的高级酮连氮的方法。
DE1 273 503 B公开了，在除去氨之后，通过借助于二甲酮连氮-水的共沸蒸馏处理二甲酮连氮水溶液就能得到酮连氮。在共沸蒸馏期间二甲酮连氮会发生水解，以致于操作过程不得不受到丙酮的快速回流和过量丙酮的影响。由于该方法需要很高的比能，因此成本太高。
高级酮连氮同样可以通过用水形成最低恒沸物的水溶液移除。例如，在DE 1 282 617 B中就介绍了这种方法。高级酮连氮的移除通过加入亲水性物质特别是盐类也可能实现。这种方法使系统分为两相，水相能够从含有酮连氮的相移除，例如这种方法在DE 2 056 357 B中有介绍。虽然高级酮连氮相对比较容易移除，但其一个缺点在于其不得不使用成本要超过丙酮的酮。另外，随后由水解产生肼和酮的能量和技术需求要比二甲酮连氮更高。处理措施要通过添加盐起作用，结果也不期望地增加了盐处理的负担。
GB 1 191 630 B公开了一种酮连氮水溶液的萃取方法。该文献介绍了从含酮连氮和含腙水溶液制备肼的方法，该法是基于所萃取的腙发生的歧化作用。为了移除从腙歧化反应平衡产生的酮连氮和肼，所用的萃取剂为氯代烃，芳族溶剂如苯和甲苯，以及醇。这种方法的缺点是游离肼的产率仅仅约60％。
DE 24 36 335 A介绍了一种在肼制备中的合成水溶液的处理方法，该方法包括使用不混溶于水或微混溶于水的有机溶剂从合成溶液中萃取酮连氮。所使用的溶剂是高级醇、氯代烃和任选取代芳烃。文献进一步介绍了为获得酮连氮最大产率的萃取级数对各种因素如盐含量、氨浓度、肼、腙和酮连氮浓度、温度、压力和酮连氮与总肼的摩尔比的依赖性。
所提及的方法的缺点是，依据所使用的萃取剂，获得的萃取物中水、丙酮和盐含量相当高。水含量高使酮连氮的分离更加复杂，但是萃取物中酮的含量过高使得多级萃取后在水相中丙酮与总肼的摩尔比降低，并会导致分配系数变差。高含盐量不得不通过后继的冲洗来降低，否则会破坏蒸馏加工。还有一个缺点是，萃取剂的萃取性能随时间会降低，这样会导致不必要的产品损失。
因此，需要有一种酮连氮萃取(优选从肼制备的合成溶液中萃取)方法，使其没有上述缺点。
发明内容
令人惊讶的是，现在已经找到了一种萃取酮连氮溶液的方法，其通过使用含盐量为5～27重量％而含氨量为0～28重量％的酮连氮水溶液，在50～120℃时萃取而实现。其特征在于，基于待萃取的酮连氮，所萃取的酮连氮溶液含有过量50～200摩尔％的酮，以及使用的是在大气压下沸点为150～300℃的脂肪烃萃取剂。
本发明的方法特别有利于对从肼制备获得的含酮连氮合成溶液的处理。肼制备的合成溶液是混合物，其是在通过在其他组分存在下使用活泼卤素或任何类型的过氧化物(-O-O-)氧化氨(其可以是以束缚形式存在的氨)制备肼和肼衍生物时，在合成肼、腙和酮连氮阶段之后，从已知的方法获得的。根据肼的制备类型，合成溶液组成可能不同。除肼、肼和酮的反应产物，例如腙、酮连氮和水外，还可能存在下列其它物质氨、酮、类盐化合物、盐和必需的用于反应或合成产生的有机组分如腈、酯、酰亚胺或酰胺，如用过氧化氢的已知方法所获得的那些。下文中，肼、腙和酮连氮的总摩尔数称为总肼数。本发明的方法有利于对可以转化为肼或及其盐或其他肼衍生物的、纯水溶液形式的酮连氮和任何腙的分离。
原理上，本发明的方法可以用于酮连氮水溶液，特别是从酮法制备肼中获得的合成溶液，其包含酮连氮和酮、以及可能有或可能无的腙。酮(I)、酮连氮(III)和任何腙(II)优选用相应的结构式(I)～(III)表示。 其中R1和R2各自独立地代表直链或支链C1～C12-烷基，C3-C12-环烷基或C6-C14-芳烷基或R1或R2为C6-C10-芳基或R1和R2一起为具有5～10个碳原子的环形体系的一部分。
用于本发明方法的酮连氮水溶液优选含有结构式(I)～(III)的酮连氮和酮，以及可能有或可能无的腙，其中R1和R2每一个独立地代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基或苄基或R1和R2一起构成环己烷或环戊烷环的一部分。
用于本发明方法的酮连氮水溶液特别优选含有选自下列化合物的酮丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丙酮、甲基苄基酮、甲基苯基酮、环戊酮和环庚酮(相应的酮可能有或可能没有腙，其衍生自根据结构式(II)和(III)衍生的化合物)。用于本发明方法的酮连氮水溶液最优选含有丙酮、和二甲酮连氮、可能有或可能无的腙，其衍生自式(II)和式(III)化合物。
用于本发明方法的酮连氮水溶液的均一性并不是决定性的，特别是制备肼时获得的合成溶液。可以拓展到均质溶液、多相混合物、含有沉淀的多相混合物或具有沉淀的水相混合物。优选使用均质溶液和含有有机相和水相的没有沉淀的多相混合物。
在本发明的方法中使用的酮连氮水溶液，基于待萃取的酮连氮，其含有过量20～300摩尔％的酮，优选50～200摩尔％的酮，更优选50～150摩尔％的酮。优选结构式(I)的酮，其中R1和R2基团与结构式(III)的酮连氮的R1和R2基团是相同的。加入的过量酮将存在于所用酮连氮水溶液中的任何肼或腙转化为酮连氮。用于本发明方法的酮连氮水溶液优选含有0.01～5mol/L的酮连氮，更优选为0.01～4mol/L，最优选0.05～3mol/L。
在本发明的方法中，使用的酮连氮水溶液含有5～27重量％的盐，优选10～25重量％，更优选15～22重量％。这些盐是无机酸盐或有机酸盐或周期表中第1和2主族金属氢氧化物以及铵盐。这些盐优选为NaCl。
在本发明的方法中，使用的酮连氮水溶液可以含有氨。使用的酮连氮水溶液优选含有0～28重量％的氨，更优选0～20重量％。
本发明的方法是在50～120℃进行的，优选55～100℃，更优选60～90℃。
本发明方法使用的萃取剂是大气压下沸点为150～300℃的脂肪烃。优选使用含9～20个碳原子的脂肪烃，更优选使用含9～20个碳原子的支链烷烃，最优选同分异构体的混合物形式。最优选使用的萃取剂是异十二烷异构体混合物。
本发明方法使用的萃取剂与被萃取的酮连氮溶液的重量比为1/15～3/1，优选为1/10～2/1，更优选为1/5～1/1。
本发明方法一般在大气压或高于大气压下实现，优选1～3atm，更优选在大气压下实现。
本发明方法可以含一个或更多萃取步，优选不止一个萃取步骤。为了确定理论萃取步骤数，将一定体积的待萃取酮连氮水溶液与相同体积的萃取剂充分混合一次以上，并测定水相中剩余的总肼。优选在强酸介质煮沸萃取剂和酮之后，在碳酸氢钠介质中通过碘量滴定法或使用光谱法如核磁共振或气相色谱法确定总肼量。
本发明方法可以间歇地或连续地进行。优选通过连续的方法进行。在这种方法中，优选充分地混合待萃取的酮连氮水溶液和萃取剂。使用已知的装置，混合可以通过振荡、搅拌或其他合适的方法进行。
优选使用蒸馏方法处理本发明方法进行后得到的萃取物。优选减压下蒸馏分离萃取物，更优选在10～200mbar下进行，以获得塔顶产物，优选其酮连氮含量大于90重量％，水含量低于2重量％。塔顶产物可通过已知的方法处理，例如通过酸性水解产生肼(见DE 24 36 335 A)。获得的塔底产物为萃取剂，在本发明的优选实施方案中，该萃取剂又回用于萃取过程。
当用于本发明方法的萃取剂在移除酮连氮之后回用于萃取时，优选其在回用前进行纯化。特别优选用稀的酸水溶液冲洗，以除去碱性氮化合物如氨、酮连氮、肼和其衍生物以及腙。特别优选在回用于反应之前通过水蒸汽蒸馏纯化萃取剂。
具体实施例方式
下面就借助于非限制性的实施例举例阐述本发明方法。产率以使用量的重量％或mol％表示。溶液组成主要以重量％表示或溶液的酮连氮总含量以mg/mL或mol/L表示。萃取物中NaCl含量分析为mg/kg Na。碱性氮化合物(主要为酮连氮、肼和其衍生物以及腙)通过氮含量分析法确定，其结果以mg/mL总氮量形式表示。在所有实施例中使用的酮为丙酮，使用的酮连氮为二甲酮连氮。
实施例发明实施例1在60℃用250g异十二烷与250g含酮连氮6.80重量％、NaCl 14.9重量％、氨13.7重量％和基于酮连氮的量过量50摩尔％游离丙酮的水溶液剧烈搅拌30min。然后混合物静置约2min，发生相分离。
水相含0.23％重量％的酮连氮。
有机相含6.02重量％酮连氮，0.1重量％的氨以及1.99重量％的丙酮。
对照实施例1除了用250g 2-乙基己醇代替250g异十二烷，对照实施例1采用与发明实施例1相同的方法进行实验。
水相含0.33％重量％的酮连氮。
有机相含5.59重量％酮连氮，1.7重量％的氨，2.74重量％的水以及3.97重量％的丙酮。
发明实施例2在60℃用250g异十二烷与250g含酮连氮6.80重量％、NaCl 19.6重量％、氨13.7重量％和基于酮连氮的量过量50摩尔％游离丙酮的水溶液剧烈搅拌30min。然后混合物静置约2min，发生相分离。
有机相含6.08重量％酮连氮，0.1重量％的氨，0.05重量％的水以及1.93重量％的丙酮。
对照实施例2除了用250g 2-乙基己醇代替250g异十二烷，对照实施例2采用与发明实施例2相同的方法实施实验。
有机相含5.65重量％酮连氮，1.5重量％的氨，2.61重量％的水以及3.90重量％的丙酮。
发明实施例3在60℃用250g异十二烷与250g含酮连氮6.20重量％、NaCl 19.6重量％、氨0.54重量％和基于酮连氮的量，过量50摩尔％游离丙酮的水溶液剧烈搅拌30min。然后混合物静置约2min，发生相分离。
水相含0.45重量％的酮连氮。
有机相含Na＜1mg/kg。
对照实施例3除了用250g 2-乙基己醇代替250g异十二烷，对照实施例2采用与发明实施例2相同的方法实施实验。
水相含0.7重量％的酮连氮。
有机相含Na为19mg/kg。
发明实施例4除了用250g IsoparG(异链烷烃混合物，ExxonMobil ChemicalCentral Europe GmbH市售产品)代替250g异十二烷，发明实施例4采用与发明实施例3相同的方法实施实验。
水相含0.53重量％的酮连氮。
发明实施例5除了分三次、每次都用250g异十二烷在70℃下进行萃取外，发明实施例5采用与发明实施例3相同的方法实施实验。然后分析水相。第一次萃取后，水相含0.64重量％酮连氮，第二次萃取后，水相含0.076重量％酮连氮，而第三次萃取后为0.022重量％酮连氮。
发明实施例6除了用相同数量的三异丁烯代替异十二烷作萃取剂，发明实施例6采用与发明实施例5相同的方法实施实验。然后分析水相。第一次萃取后，水相含0.66重量％酮连氮，第二次萃取后，水相含0.079重量％酮连氮，而第三次萃取后酮连氮含量低于检测限。
发明实施例7在60℃用250g异十二烷与250g含酮连氮6.30重量％、NaCl 19.3重量％、氨0.52重量％和基于酮连氮的量过量150摩尔％游离丙酮的水溶液剧烈搅拌30min。然后混合物静置约2min，发生相分离。
水相含0.15重量％的酮连氮。
发明实施例8在65℃大气压下用异十二烷依据逆流原理对250g含酮连氮6.0重量％、NaCl 17.1重量％、氨0.49重量％和基于酮连氮过量100摩尔％游离丙酮的水溶液于脉冲随机填充柱中进行连续萃取。酮连氮水溶液与异十二烷的体积比为2∶1。柱中滞留时间为17min。
随后水相中总肼含量为150mg/L。
发明实施例9发明实施例8获得的有机相在100mbar减压条件下蒸馏。由GC分析，塔顶产品含98.7重量％酮连氮和0.35重量％水。塔底产品为不含酮连氮，但依据含氮分析，总氮量仍含35mg/L。
发明实施例10发明实施例9获得的塔底产品用10％的硫酸洗涤。其后总氮量低于检测限。用这种方法处理的异十二烷就可回用于萃取。经5次萃取/蒸馏循环后，水相中平均总肼含量与使用新异十二烷时的相同。
发明实施例11发明实施例9获得的塔底产品通过水蒸汽蒸馏纯化。其后总氮量低于检测限。用这种方法处理的异十二烷就可回用于萃取。经5次萃取/蒸馏循环后，水相中平均总肼含量与使用新异十二烷时的相同。
权利要求
1.一种萃取酮连氮水溶液的方法，其中使用含有5～27重量％的盐和0～28重量％氨的酮连氮水溶液来实施该方法，萃取温度为50～120℃，其特征在于，待萃取的酮连氮水溶液中基于该待萃取的酮连氮含有过量50～200摩尔％的酮，以及使用大气压下沸点为150～300℃的脂肪烃萃取剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，酮连氮水溶液是肼制备中获得的合成溶液。
3.前述权利要求1和2的一个或多个的方法，其特征在于，酮连氮水溶液含有自选肼、肼与酮的反应产物、腙、水、氨、酮、类盐化合物、盐和有机组分的一种或多种化合物。
4.前述权利要求1～3的一个或多个的方法，其特征在于，存在的酮连氮是二甲酮连氮，酮是丙酮。
5.前述权利要求1～4的一个或多个的方法，其特征在于，使用的脂肪烃是异链烷烃混合物。
6.前述权利要求1～5的一个或多个的方法，其特征在于，使用的脂肪烃是异十二烷。
7.前述权利要求1～6的一个或多个的方法，其特征在于，进行一次以上的萃取。
8.前述权利要求1～7的一个或多个的方法，其特征在于，萃取是连续进行的。
9.前述权利要求1～8的一个或多个的方法，其特征在于，萃取物减压蒸馏后得到的塔顶产品含酮连氮超过90重量％，而水含量低于2重量％。
10.权利要求9的方法，其特征在于，作为塔底产品获得的萃取剂经纯化，又回用于萃取过程。
11.前述权利要求1～10的一个或多个的方法，其特征在于，盐是NaCl。
全文摘要
用于酮连氮水溶液萃取的方法,使用含有5～27重量%的盐和0～28重量%的氨的酮连氮水溶液来进行,萃取温度为50～120℃。其特征在于,待萃取的酮连氮水溶液中,基于该待萃取的酮连氮,含有过量50～200摩尔%的酮,以及使用了大气压下沸点为150～300℃的脂肪烃萃取剂。
文档编号C07C249/00GK1422842SQ0215400
公开日2003年6月11日 申请日期2002年12月3日 优先权日2001年12月3日
发明者O·施拉克, H·G·亚当斯, J·考伦 申请人:拜尔公司